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全顺式PPV 的合成与光学性质 王芳芳，何凤，解增旗，马於光* 吉林大学超分子结构与材料教育部重点实验室,长春,130012 关键词：全顺式 PPV 共轭聚合物 PPV 类共轭聚合物是人们广泛研究的重要光电功能材料体系，它们在制备聚合 [1] [2] 物发光二极管(LEDs) 、激光 等方面都有着广泛的应用。PPV 的双键存在顺反两种 构型，而顺式结构由于较弱的发光效率而被视为结构缺陷。目前有大量关于顺反 构型是如何影响发光效率的相关报道，但是由于很难合成出只具有顺式结构的PPV 聚合物，所以对顺式结构的发光特性的认识一直不够深入，这是因为在同时存在 顺反两种构型的情况下，分子内能量转移非常容易发生，从而只有共轭程度较好 的反式构型部分发光。因此要深入的研究 PPV 中顺式结构的发光特性，就迫切需 要合成一种具有全顺式结构的聚合物。目前已有关于合成全顺式 PPV 聚合物的报 道[3] ，但是其合成步骤相对复杂。根据我们最近对于PPV 齐聚物的研究表明苯取代 [4] 基的引入有利于顺式结构的稳定 ，可以合成全顺式结构的PPV 聚合物。为了进 一步研究全顺式聚合物的发光性质，本文通过比较简单的方法——Wittig 反应合成 了两种PPV 聚合物，DPO-PPV 和 DP-PPV , 其中DPO-PPV 具有全顺式的结构， DP-PPV 同时具有顺反两种结构。我们对这两种聚合物的结构进行了表征，并详细 研究了它们的发光特性及光异构化等性质。 n R CHO t-BuOK Br- +Ph PH C CH PPh + Br- R 3 2 2 3 + THF R CHO R 2 1 (DPO-PPV:hexyloxy,DP-PPV:-phenyl) Figure 1. Synthsis of DPO-PPV and DP-PPV 合成过程如图 1 所示。在合成过程中，用双苯取代的对苯二醛，在强极性溶 剂THF 中与含有柔性取代基的磷盐反应可以合成出含有较多顺式结构的PPV 聚合 物。即苯取代基的引入有利于顺式结构的稳定，DPO-PPV 的合成正是基于这种想 法合成的。其红外光谱见图2 ，a 是DPO-PPV 辐照之前的谱图，在873cm-1 存在顺 式C-H 面外弯曲震动的特征峰，而在971cm-1 并未发现反式 C-H 面外弯曲震动的 [5] 特征峰 ，所以可以确定DPO-PPV 具有全顺式结构。b 图为DPO-PPV 在日光下辐 照2 天后的红外谱图，在971 cm-1 处产生了一个新的振动峰，这是反式 C-H 面外 弯曲震动的特征峰，这说明经过光辐照后DPO-PPV 的构型由顺式转变成了反式。 图3 为DPO-PPV 的四氢呋喃溶液在紫外光辐照下吸收与发射光谱的变化图。全顺 式的DPO-PPV 在 391nm 处有一个特征的紫外吸收峰，随着辐照时间的增长，吸 收峰逐渐发生红移并增强，最后在447nm 处产生了一个新的吸收峰，达到稳定。 与之相对应，在荧光光谱中，全顺式的DPO-PPV 在 502nm 处有一个发射峰，随 着光辐照时间的增长，发射峰也逐渐发生了红移。由吸收和发射光谱的变化，可 以看出DPO-PPV 的C-C 双键的结构逐渐由顺式转变成了反式。 1.1