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高分子液晶态与超分子钉序结构研究进展 苎!塑翌堡竺塑!坐!生!旦!型堡塑塑堡皇旦型曼塑望尘呈坚!竺塑!旦型宝里型曼壁塑!!——一 具有持久形状的侧链液晶高分子的相结构研究 叶春l殷晓颖1余振强I张海良1陈尔强” JackyW，Y．Lam!唐本忠2厩其风1 l北京大学化学学院高分子科学与工程系，高分子化学与物理教育部雨点熏；验室，北京10087 2香港科技大学化学系，香港九龙清水湾 摘要：研究r甲壳型液晶高分子和侧链液晶聚炔的相结构。实验表明，上述炳种具有独特化学 结构的高分子表现出一定程度的分子形状持久性。甲壳型液晶高分子为柱状+可形成柱状液品 相；而含较短柔性间隔基的侧链液晶聚炔是片状。可形成分子“受挫”排列的高级有穿近晶相 关键词：甲壳型液晶商分子；侧链液晶聚炔；相结构 1．引言 液晶高分子是高分子化学和物理中一个重要的研究领域。我们对甲壳型液晶高分f(弼 其凤教授合成)和侧链液晶聚炔(唐本忠教授合成)的相结构与相转变开展_『较为深入的研究。 我们发现，上述两类具有特殊化学结构的液晶高分子可以表现出一定的分子形状持久性，从 而导致了其液晶相结构不同于普通侧链液晶高分子。在甲壳型液晶高分子中，体积较大的侧 链通过一个碳一碳键直接腰接于柔性的高分子主链}，导致“甲壳效应”，迫使主链采取相 当伸展的构象，整个分子是柱状的。因此其液晶相的基本构筑单元是整根高分子链柱，它们 排列在一起形成柱状液晶相。倒链液晶聚炔的化学结构可归纳为“刚性(聚炔)主链+柔性闻 隔基+液晶基团”。当柔性间隔基较短时，刚性主链和液晶基团一起构成片状分予结构。在 形成液晶相时，整个片状分子是基本的构筑单元。它们可以平行堆垛在一起，具有近晶相的 特点。这些片状分子很容易发生平行滑移，使相邻的近晶A相微畴间相互错开二分之一的 分子宽度，从而导致具有排列“受挫”(Frustration)特征的高级有序近晶相结构。 2．甲壳型液晶高分子的相结构和相转变 撼 c—f∞+10一c ojC 吕 我们考察了两种甲壳型液晶高分子，样品聚乙烯基对苯二甲酸二(对甲氧基苯酚)酯 国家自然科学基金(No20134010赞助课题。 educn +Email：eqchen@pku 叶春等：具有持久形状的侧链液晶高分子的相结构研究 (PMPCS)的侧链是液晶基翻，样品聚乙烯基对苯二甲酸二烷基酯(PDAVT)的侧链琏催液晶基 团，它们的主链均为单取代聚乙烯，其化学结构式如f：图所示。 2 1甲壳型液晶高分zT-(PMPCS)液晶相的分子量依赖性 通过原子转移自由基聚合(ATRP)方法，可以得到一系列不同分子量的PMPCS样品，其 分『．犀分布均在1、2以下。我们详细表征了PMPCS液晶相的分子量依赖性…。研究表明， 鼎相；而当分子量小于上述临界分子最时，PMPCS是无定型的。因此，PMPCS的液晶结构 并不取决于侧链液晶基元的性质。当PMPCS排列成液晶相时，其基本的渡晶构筑单元是整 根PMPCS链形成的链柱，具有超分子结构的特点。在这样的链柱中，通过一个碳一碳键腰 接于聚乙烯主链上的侧链与主链形成约50的夹角。虽然PMPCS并没有严格的证构规整性， 但侧基的“甲壳效应”迫使主链采取相当伸展的构象，冈此平均看去，单根PMPCS链魁柱 状的。 有分：F排列的六次对称性，但尚不足以形成长程有序的平面六方结构。而当x射线垂直-f． 链轴时，Fig．1b表明PMPCS在沿链轴方向上是液态无序的。这种PMPCS的液晶相为六方 nematic 0xl矿g／tool和l。9xl矿g／mol 柱状向列相(hexaticcolumnarphase)。对于表观M。介于l columnarphase)，柱状分子倾向于平行排列，与普 的样品，PMPCS形成柱状向列相(nematic 通向列相类似。 2DWAXDfiber ofPMPCS Setofthe1DWAXD at Fig．