XPS在表征合成氨基甲酸酯催化剂Y(NO3)3·6H2O中应用.pdfVIP

ofXPSonThecharacterizationsof Application forthe of Y(N03)3·6H20Catalystsynthesis N—-al kylcarbamate 高玲·张宏哲 (中国科学院兰州化学物理研究所。甘肃兰州730000) Abstract 摘要 分别在己二胺、氨基甲酸丁酯和正丁醇中对Y科03)3·6H20进行了回流预处理，研究了不同的 预处理剂对硝酸钇催化合成己二胺基甲酸丁酯的影响，并用XPS和XRD对预处理前后及反应后的 催化剂进行了表征。结果表明，与未预处理及其它预处理剂处理后的催化剂相比，甲醇处理后的硝 酸钇明显提高了反应速率。XPS研究显示预处理使催化剂钇和氧元素化学状态发生了变化，而反应 前后催化剂各元素化学状态基本一致，认为预处理过程发生了钇的络合和结晶水的脱除反应。XRD 表征结果与XPS研究结果一致。 ofourresearch Background 研究背景 随着人们环保意识的加强以及绿色化学的兴起，非光气法异氰酸酯合成工艺开发成为世界各国 化学科研机构关注的热点。其中，通过N．取代氨基甲酸酯热裂解获得相应的异氰酸酯是近年来研 究比较深入的一条途径。但这种方法首先要合成异氰酸酯的前躯体——．N一取代氨基甲酸酯。但氨基 甲酸酯的工业化生产目前也是以胺与剧毒的光气或者光气衍生物的反应为主，因此，能否清洁合成 N．取代氨基甲酸酯就成为异氰酸酯绿色合成工艺的关键。 非光气法合成N．取代氨基甲酸酯的研究多是利用含氮化合物的羰化反应。根据所用羰基源的 不同，可分为一氧化碳法、二氧化碳法和碳酸二甲酯法。这些方法虽然避免了光气的使用，但也都 存在不足之处。近年来，用小分子氨基甲酸烷基酯作为羰基源和有机胺反应合成N．取代氨基甲酸 酯的路线，正逐渐引起人们的关注。但总体来讲，有关这方面的研究报道目前还相对比较缺乏。因 此，对该反应体系进一步的探索和研究不仅具有理论意义，而且具有实际应用价值。 O 0 0 c。c。H，—垒。H，c。。些删弋cH：七NHcII。c4H，+2NH， H：N—cH：七硼：+2H：NII Scheme．1 ofthereaction equation Effectsofreactiontimeonthe ofBHDC synthesis 反应时间对反应的影响 139 ^孓v n口_o_知口p_矗_o__ time Reaction 0) EffectofreaSon ofBHDC Fig．1 temperature硼yield 1)。对反应条件进行优化时，我们注意到，在最初的1~2小时这段相对较窄的时间范围内，产物的 收率有一个突然地增加现象。Baba等人在用醋酸锌催化碳酸二甲酯羰化2,4．甲苯二胺或间苯二胺的 反应过程中也观察到过类似的现象，作者认为反应经历了一个“诱导期”。因此我们推测，在反应的 最初阶段，反应中可能也存在一个诱导期，也就是在这段时间内可能形成了活性更高的钇的配合物。 为了证实这个推测，我们进行了硝酸钇的预处理并对其进行了XPS和XRD表征。 The