电场、界面极化与自由体积孔穴尺寸对I-%2c3-的影响.pdfVIP

电场、界面极化和自由体积孔穴尺寸对I,的影响 孙旭东 ‘郑厚天’何宁德’杨志 ‘王天民’郑小明’齐陈泽 ’‘ 1、绍兴文理学院化学系，2、北京航空航天大学理学院 3、浙江大学化学系 近几十年来，正电子湮没寿命谱 (PALS)已成为研究凝聚态物质内部电子结 构、缺陷、相变等问题的重要实验手段，由于此技术本身具有灵敏度高、干扰 小和对测试样品无损等特点，应此，在高分子材料领域的研究范围日益扩大. Ta。和Eldrp等根据量子力学原理 “，”，将聚合物体内的自由体积 孔“穴”视 为无限深的球势阱，提出了自由体积 孔“穴”平均半径与PALS最长寿命组分T ，的半经验关系式: I/T,=2【I一R/Ro+1/2rrsin (27TR/Ro)] (1) 式中R.为球势阱半径，R为平均自由体积孔穴半径，AR=R。一R,AR为球 势阱内表面电子层厚度，对高分子材料，一般采用的经验参数△R=0.1656 (nm)。 T，相对应的强度I，值与正电子和电子形成正电子素的几率 (P)成正比，如 果正电子在湮没前不发生化学反应，I,=3/4P,I，通常被认为是与自由体积浓 度f(T)相关的参数，I,与自由体积的分数成正比. f(T)二CrV,I, (2) 式中C。可被认为是比例常数，V,=4/3(iTR)是自由体积孔穴的平均体 积. 实际上，大量的实验事实已经证明I，值不仅与聚合物体内自由体积孔穴的数 量有关，而且也与聚合物的性质和测试条件有密切的关系。0.E.Mogensen 在总结了大量的实验数据的墓础上，根据放射化学理论提出了Spur反应模型， 认为当正电子射入材料内部时，正电子素形成必须与电子和正离子的重新组 合、正电子与介质分子的反应、分子中的极性墓团捕获正电子或电子，以及正 电子和电子扩散出形成正电子素的反应 (束缚)活性范围(Spur范围)等相竞 争。所以，分子极性、外加电场和介质中的电子清除剂等都能使I，减小.例 如:对大分子链中有极性墓团存在的聚合物，测得的I,按方程 2〔)计算自由 体积分数比聚合物中实际存在的自由体积分数要相应小，但并不影响用下，通过 方程 (1)计算自由体积平均半径.这一理论模型已成功的解释了许多用Ore gap模型1,)(能量间隔模型)不能解释的实验现象.目前，Spur模型已被广泛 的应用于聚合物微观结构研究领域. 一些实验已经证明:非极性和弱极性高分子材料在PALS测试时，外加电场 对T。不产生影响，而能使正电子和电子扩散出Spur范围，I，值开始时随电场 强度的增加而减少，最后正电子和电子扩散出Spur范围的数量与正电子和电子 形成正电子素的数量达到了平衡，工3保持不变，不再随电场强度的增加而减 少，但外加电场对极性高分子材料的T，和I,都不产生影响.在Li`”和我们 “- ，’早先的研究工作中，我们已经发现非极性和弱极性高分子材料在延长的正电 子寿命谱测量过程中，最长寿命T3随测量时间保持不变，而对应的强度I,则随 测量时间经历减小而后维持恒定的实验现象，例如:聚苯乙烯等.通过增加放 射源强度、放射源接地、表面喷涂不同导电性能材料、外加电场、同一样品重 复和间歇式测量等实验方法，提出了在材料表面附近有电场形成的理论，认为 I，随测量时间减少并不是由材料热驰豫和正电子诱导缺陷所引起，而是因电场 的建立导致了I,的减小.另外，我们也发现极性聚合物的T，和I，均不随测量 时间减少，而在实验误差内维持常数.例如聚甲墓丙烯酸甲醋、聚丙烯睛、聚 甲基丙烯酸和一些它们与聚苯乙烯的共聚物.认为极性墓团捕获正电子和电子 的几率高于正电子和电子在场效应的作用下扩散出Spur，在二者的竞争中，极 性墓团对I，的影响明显占优.在这篇文章中，我们将报道最近对一些非极性和 弱极性共混聚的PALS研究结果，认为共混聚合物的界面极化和聚合物体内的自 由体积尺寸也是影响最长寿命强度I，的重要因素. 高冲聚苯乙烯 (HIPS)、聚丙烯 (PP)、低密度聚乙烯 (LDPE)在分子结 构中都不包含极性基团，属弱极性和非极性聚合物.根据我们以前的工作和文 献中的报道，这些聚合物和HIPS与PP的共混物在延长的PALS测量时，I，应随 测量时间减小。然而，我们对HIPS.PP.LDPE和不同含量