芳硝基物的水合肼催化氢转移还原的研究.pdfVIP

第九届全图象井与染色学术研讨会暨信息发布会论文集 芳硝基物的水合肼催化氢转移还原研究 + 吕荣文 张竹霞 石奇勋周宏运 粱栋 (大连理工大学精细化工国家重点实验室，大连116012) 摘要：采用自制廉价催化剞、水舍肼为清洁还原荆研究了不同结构芳硝基物的水舍肼催化氢转移还原反应．发现取 代基的性质厦位置对水舍肼还原反应均有影响，苯环上吸电子基的存在有利于硝基还原；水合醉还原法不还原蒽醌结 构中的程式羰基。在水舍肼用量接近理论量的前提下，N一甲基一4一硝基苯胺、N一甲基一N一(4’一硝基苄基)一4一甲基苯 磺酰胺、4，4t-二硝基二苯砜的水合肼还原产品收率分别连到99％、97％、92％。实验中以高效液相色谱对还原反应过程 进行跟踪分析，分别采用大气压离子化质谱(APCI-MS)、核磁共振谱夏红外光谱对还原产物的鳍构进行了表征。 关键词：水合肼：还原：芳硝基物 芳胺是染料、医药、光学材料、农用化学品、聚合物及 NEXUS智能型中远红外光谱仪E测得，核磁共振波谱在 INOVA 美国Varian公司Varian 橡胶材料生产的重要中间体，因此芳硝基物还原为芳胺 400M核磁共振波谱仪上 的反应在有机合成中占有非常重要的地位。其还原方 测得。催化剂由本实验室合成；对二硝基苯及邻二硝基 法包括催化加氢、铁粉还原、硫化碱还原等。其中铁粉还 苯为进口试剂，间二硝基苯、p一硝基苯甲酸、p一硝基氯 原法产生大量含有机物的铁泥，且还原得到的氨基物不 苯、—自基乙酰苯胺、3稍基—4-甲氧基乙酰苯胺、4，牡二 宜直接用于药物合成；同时铁粉还原法也使分子中的氰 硝基二苯砜、l一硝基蒽醌、l，8gi基葸醒为工业品，抖一 基、偶氮基、多硝基还原。硫化碱还原法虽能进行选择性 甲基—4．硝基苯胺、N一甲基一N一(4’～硝基苄基)．4一甲基苯 还原，但排放大量对生态不利的含硫废水。目前大吨位 磺酰胺为实验室合成，其余试剂为国产分析纯试剂。 芳胺的生产大多采用催化加氢法，反应在封闭的高压系 1．2硝基物的还原 统中进行，对安全防范要求较高，同时受氢源的制约。 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口瓶中加入 水合肼还原法的研究起于20世纪30年代，初期由于异丙醇，开动搅拌，加入一定量硝基物，升温至80℃，加 使用价格昂贵的催化剂而使其应用受到限制。由于该 ^催化剂及水合脱恒温反应。反应结束卮热过滤除去 方法陈将硝基物还原为氨基物、生成氮气及水外，不产生 催化剂，滤液用常压蒸馏的方法进行分离。蒸出异丙醇 任何对环境有害的产物，具有清洁、常压进行、后处理简 后．得产物。 单、转化率高等特点，尤其适合间歇式常压反应器内小批 量精细化工产品的生产。因此，自90年代末以来又引起 2结果与讨论 人们的广泛重视I-川。研究的重点是开发价廉、催化活性 2．1取代基性质对反应的影晌 高、可循环使用的催化剂；硝基物水合肼还原动力学等方 将p一硝基苯甲酸、P—硝基氯苯、p-硝基乙酰苯胺、3～ 硝基—扣甲氧基乙酰苯胺的水合肼还原反应条件及结果 面，涉及的催化剂包括沸石、CeO：一Sn0：、碳、石墨、 汇于表1。 FeOOH、Fe，MgO、Fe-Mg-A1-Z-母等，得出了水舍脯还原反 应速度与水合肼浓度的平方根成正比、水合肼不还原硝 衰1四个芳硝殛物水合肼还原反应活性比较 基物分子中的氰基、水合肼不过量的情况下也不还原硝 州H抖№Hz0)【曲．．al硝基物)(％) 基物分子中的偶氮基等结论。