甲醇与尿素合成碳酸二甲酯及作为燃油添加剂的应用.pdfVIP

甲醇和尿素合成碳酸二甲酯及 其作为燃油添加剂的应用 魏伟孙予罕胡靖文 (中国科学院山西煤炭化学研究所) 昊炎增蒙军杨吉红 (中国石油天然气股份公司宁夏石化分公司) 摘要本文详细介绍了由尿素和甲醇反应合成碳酸二甲酯新技术的研究进展和经济性以及碳酸 二甲酯作为燃油(包括汽油和柴油)添加剂的研究进展。目前该技术已经完成了中试研究，尿素的转化 率达到了100％，碳酸二甲酯的收率在50一70％之间，并完成了催化剂的稳定性运转，经济性分析表明， 对于5000吨／年的规模而言，碳酸二甲酯的生产成本可以降低至4000元人民币／吨以内。通过综述国内 外对于碳酸二甲酯作为燃油添加剂的研究进展，可以看出，碳酸二甲酯作为燃油添加剂在性能和技术上 是完全可行的，关键在于降低碳酸二甲酯的生产成本。 关键词尿素 甲醇碳酸二甲酯复合固体催化剂 燃油添加剂 碳酸二甲酯(DMC)是近年来颇受国内外重视的新型“绿色”化工产品。由于其分子中含有甲氧基、 羰基和羰甲基，具有很好的反应活性，‘可取代剧毒的光气作为羰基化剂，代替硫酸二甲酯作甲基化剂， 以它为原料可直接合成食品添加剂、抗氧化剂、植物保护剂、高级树脂、燃料和药物中间体、表面活性 剂等，被誉为有机合成中一个潜在的“新基块”。除此以外，DMC因具有较高的含氧量(含氧量53％， 是MTBE的三倍)和适当的蒸汽压、抗水性和混合分配系数而可作为燃油添加剂，进一步拓展了DMC的 应用领域，必将成为化工领域，特别是甲醇下游化学品的新的经济增长点，具有重要的现实意义。碳酸 二甲酯作为汽油和柴油添加剂是碳酸二甲酯大规模应用的基础，目前国内外各大石油公司均详细研究了 碳酸二甲酯作为燃油添加剂的可行性，但由于受目前碳酸二甲酯高的合成成本的限制，一直停留的试验 研究阶段。中国科学院山西煤炭哈研究所采用尿素和甲醇作为反应原料廉价合成了碳酸二甲酯，可使得 碳酸二甲酯的生产成本降低至4000元／吨左右，在经济上保障了碳酸二甲酯作为燃油添加剂的可行性。 本文简要论述了尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的技术进展，并讨论了碳酸二甲酯作为燃油添加剂的性能。 1碳酸二甲酯的廉价合成一尿素醇解法合成碳酸二甲酯 目前，DMC的工业生产方法主要有三种：即光气法、酯交换法和甲酵氧化羰基化法(包括液相法和 气相法)，后两种方法一般称为非光气法。光气法是最早期工业化生产DMC的主要方法，主要原料是光 气和甲醇。由于光气属剧毒原料，且工艺复杂。设备腐蚀严重，产品氯含量高，生产不安全，容易造成 人身伤害和环境污染。在西方环境保护法规日益强化的今天，该方法已经逐步被淘汰。八十年代初，意 大利埃尼公司(Enichem 一l～ 司开发成功气相法甲醇氧化羰基化合成技术，并于1992年建设了一套3000吨／年的工业化生产装置， 总的来看，由于其催化剂以CuCl为主要活性组分，对设备的腐蚀性大、催化剂的寿命短，而且存在着 原料气价格较高、co具有毒性的缺点，同时反应过程中必须严格控制尾气中氧含量以避开爆炸限等问 题，使得整个过程投资过高。发展比较缓慢。在九十年代，美国德士古公司开发了酯交换法OMC生产工 艺，即以环氧乙烷或环氧丙烷、甲醇和二氧化碳为原料，先使环氧乙烷或环氧丙烷与二氧化碳反应生成 碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，然后再与甲醇反应生成最终产品DMC，并副产乙二醇或1，2一丙二醇。目前 我们国内许多厂家均是以酯交换法生产碳酸二甲酯。与氧化羰化合成方法相比，该工艺原料毒性更小， 无三废产生，同时该方法的收率高、腐蚀性低，副产烷二醇可回收利用，被认为更具吸引力，为国际上 先进的合成方法。但是该过程所用的原料环氧丙烷或环氧乙烷的价格昂贵，经济效益受到潜在的影响。 而且在目前工业化生产中采用的均相催化剂体系，使产品的分离困难，生产流程较长。目前，不同生产 工艺的技术经济分析见表1(2001年PEP报告)。 表1 8800t／a工艺技术经济比较开工率090 项 目 液相氧化羰化法 气相氧化羰化法 酯交换法 建设投资(百万美圆) 18．1 193