卟啉电化学.pdfVIP

第f4届全固电分析化学会议论文集 火会报告 A1 9卟啉电化 卢小泉‘ (西北师范大学化学化工学院，甘肃兰州，730070) 卟啉是一种光电活性物质，在生命过程中起着至关重要的作用，金属卟啉 在生物体中参与重要的电子交换及能量转换过程，对氧化还原过程起重要的作 用。借助多种电化学方法和表面分析技术可研究界面电子传递的过程，以卟啉为 探针分子在模拟生物膜上可以研究抗坏血酸等生物分子的抗氧化作用；卟啉类 化合物在模拟生物膜上的电子转移过程：也可通过对卟啉阳离子稳定性的研究来 有效模拟血红蛋白的生物功能，为生物体内物质和能量的代谢模拟研究提供新 的研究方法。同时，也可借助化学计量学和量子化学构建界面电子转移过程的数 学模型，对卟啉类化合物在电子转移、仿生催化和纳米界面的电子转移等进一 步拓展研究领域。 1、微界面上模拟生物膜电子转移过程研究 卟啉及其金属配合物是血红素、细胞色素和叶绿素等生命活性物质的核心部 分，其分子特殊的刚性结构使其表现出诸多良好的光电性能，所以卟啉分子常用 于构建理想的生物模型。利用电化学方法来研究这类生命活性分子有其优越性， 研究卟啉单分子膜上的电子转移可以有效的模拟生物蛋白分子在生命体中的活 动。我们利用电化学手段，结合微电极、仿生膜及其它技术系统研究了卟啉类化 合物在微界面上电子传递的动力学过程研究。在此基础上提出了电子的三种转移 方式：①在两个卟啉分子问的针孔和膜上的缺陷进行。②是通过直接隧道电子转 移，③金属离子插入后电子可通过中心金属离子转移一tl,金属离子转移。这种电子 转移方式的提出，对自组装膜电子转移理论的完善提供了很好的依据。 2、液／液界面电荷转移的仿生模拟研究 利用卟啉化合物构筑的液／液界面来模拟考察人体氧化过程的生理环境时， 发现利用液／液界面研究其电子转移过程比卟啉自组装膜研究电子转移过程更清 晰、更明显。用扫描电化学隧道显微镜(SECM)反馈模式来研究不同取代基卟啉 电子速率常数与其取代基之问的依赖关系，考察当微环境改变时对电子转移过程 界面电子转移(ET)反应的变化趋势符合不同取代基对卟啉环的影响，即随着取 代基电负性的增强，卟啉环上的电子云密度减小，致使氧化态的金属卟啉在液／ ·联系人：卢小泉(1966-)，男，教授。基金项目：国家自然科学基金 28 第f‘届全国电分析化学会议论文集 大会报告 度减小时电子转移速率常数增大，且两者存在明显的依赖关系并以C104～离子作 为共同离子，研究了共同离子对界面电位差的控制过程。 3、卟啉类化合物在界面上的仿生催化及机理研究 利用薄层法(TLCV)研究抗坏血酸和多巴胺生物分子在液／液界面上的电化 学行为，这种方法不但测定结果可靠，而且简单快捷。尤其TLCV法中有机相仅 需几微升，可以大大减少所需试剂的用量，为一些产率较低的难溶化合物提供了 有利的分析手段，特别适合于卟啉类化合物的研究。因此，通过构建卟啉分子和 与不同分子形成混合单分子膜，可以选择性地催化抗坏血酸和多巴胺等物质。用 TLCV法考察了锌卟啉与抗坏血酸之间发生的界面上电子转移过程，得到双分子 反应速率常数为0．6cmS一1M～。进一步研究了金属卟啉作为生物电子传递试剂，特 别是金属卟啉类化合物对氧的催化还原的催化活性。 4、卟啉分子与生物分子的相互作用及卟啉纳米材料功能化研究 在溶液中或单分子组装膜上，通过光谱法研究卟啉分子与DNA相互作用的结 构模式，并通过电化学手段求得不同盒属卟啉与DNA之间作用前后的表观异相 反应速率常数，得出金属卟啉与DNA之间的相互作用以静电吸引为主。此研究结 果亦可拓展到研究其他分子与DNA分子的相互作用，例如，从4种香茶菜中分离 得到19种对映一贝壳杉烷化合物，几乎涵盖了已知的此类化合物的所有结构类 型，其体外抗肿瘤研究证明，C-20未氧化型对映一贝壳杉类化合物是这几类分子 中活性最强的一类，WangzaozinA是其中最具代表性的一种。 5、DNA与卟啉等生物分子相互作用的研究 将卟啉类化