光谱学数据应用于Urey+Model计算同位素分馏系数适用性初探.pdfVIP

矿物学报 2007拄 Model计算 光谱学数据应用于Urey 同位素分馏系数的适用性初探 刘琪，刘耘 (中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室，贵州贵阳550002) 这里，我们选取了一些有代表性的分子，并 1研究背景 对这些分子针对中心原子来计算其同位素配分 函数比率(RPFR)，我们分别采用简谐频率和观 Urey(1947)以及Bigeleisen和Mayer(1947) 通过对同位素分馏量子效应的研究，得到一个 测频率，并比较两者RPFR的差别，从而大体展 只需知道原子振动频率就可以计算同位素分馏 示不同构型的分子，在应用光谱学数据所求分 Model。在长馏系数的误差。 系数的理论模型，通常称之为Urey 达60年的时间里，Urey模型一直是稳定同位素 2研究方法 地球化学的理论基石，并推动着整个地球化学 研究的发展。 对于同位素交换反应： Urey模型在其整个推导过程中都是基于原 烈+X’B=X’A+XB 子间为谐振动及刚性转动的近似，故从理论上 其中x、X’分别代表参与同位素交换反应 讲，模型中所使用的频率都必须是简谐振动频 的轻、重同位素。为了便于说明，仅考虑参与反 率。但在前人的研究中，很多基于Urey模型的应的分子只含有一个x(X’)的情况，此时分馏 分馏系数计算直接选取了来自实验观测的光谱 系数aXA—XB等于平衡常数K。而当更复杂的 情况出现的时候，分馏系数也可以表示成与平 学数据，包括Urey和Bigeleisen他们本人。而这 些数据中大部分的振动频率都是所谓“真实频 衡常数有关的函数，所以只要计算出平衡常数 率”，是不完全等同于“谐振动频率的”。从频率 就可以得到分馏系数。由于K可以近似写成与 计算的理论上，真实频率等于：谐振动频率+非 反应前后赫姆霍茨自由能之差(at)相关的函 简谐校正。那么，在Urey模型中使用“实验频数，即： 率”或“真实频率”会导致分馏系数计算的误差。 K=exp(一AF／RT) 这个问题首先由JohnA．Tossell同作者之一(刘由于系统出现在能态-『的概率Pi与该能态 耘)在email的商讨中提出，Tossell并据此建议能量Ef呈指数相关关系，即P，正比于exp Jim (一E。／kT)，其中k为玻耳兹曼常数，丁为势力学 Rustad在关于硼同位素的计算中不要使用 非谐校正频率的结果(Rustad和Bylaska2007)。温度。为使∑P，=1，故引入配分函数(口)的概 如果非谐校正较大，则真实频率同谐振动频率 念，使Q包含分子所有能态 差别大，从而使用这两种频率计算的分馏系数 Q=∑。exp(一E。／kr) 差别很大，所以，在Urey模型的框架下，使用纯 从而P，=exp(一E。／kT)／Q。同时，配分函 简谐振动频率，可以得到很高精度的分馏系数， 数与赫姆霍茨自由能的关系可以表示为： 而使用真实频率，反而不一定得到准确的分馏 F=一R刀n(Q) 系数(取决于真实频率接近谐振动频率的程