多溴联苯醚分子C-Br键断裂行为密度泛函理论计算.pdfVIP

持久性有机污染物论坛2011 暨第六届持久性有机污染物全国学术研讨会论文集 多溴联苯醚分子C-Br 键断裂行为的密度泛函理论计算 A DFT study on C-Br bond breaking of polybrominated diphenyl ethers 1* 2 令狐文生 ，滕波涛 1 2 ( 绍兴文理学院，绍兴，312000 ； 浙江师范大学，金华，321004) 1 2 ( Shaoxing University, Shaoxing, 312000; Zhejiang Normal University, Jinhua, 321004 ； * Corresponding author, E-mail: wslinghu@usx.edu.cn) 1. 引言 多溴联苯醚(简称 PBDEs ，分子式：C12H(0-9)Br(1-10)O)是一类重要的溴代阻燃剂，被广泛应用 于电子设备、塑料制品、家具及纺织品等产品中。大量研究结果表明 PBDEs 作为一类新型持久 性有机污染物，具有潜在的致癌作用，分布范围几乎遍及全球且污染呈增长趋势。PBDEs 处理 方法主要可以分为三类：热处理、生化处理和化学处理。化学处理是目前 PBDEs 降解研究最多 的方法，其中光催化降解方面研究报道最多。由于 PBDEs 有 209 种同系物，完全靠实验来获得 这些物质在不同超临界流体介质中、不同温度、压力下的溶解度和结构特性变化将是一个非常巨 大的任务，不仅需要大量时间和资金，而且取得全部 PBDE 标样也不太容易。通过理论计算预 测 PBDEs 的性质和反应行为无疑是对 PBDEs 实验研究的有益补充和指导。近年来已有不少学者 进行了许多探索，并取得了一定成果。本文采用密度泛函理论(DFT)对典型的 8 种 PBDEs 同系物 的稳定结构、不同位置 C-Br 键裂解能及最低未占据轨道(LUMO)与最高占据轨道(HOMO)间的能 隙进行了计算，以期从理论角度预测PBDEs 同系物可能的反应活性和稳定性。 2. 计算方法 根据溴取代数目和溴取代位置的不同选择2,2-Dibromodiphenyl ether 、2,4-Dibromodiphenyl ether 、2,2,4-Tribromodiphenyl ether 、2,2,4,5,6-Pentabromodiphenyl ether 、2,2,3,3,4,4,5,5,6- Nonabromodiphenyl ether 、2,2,3,3,4,5,5,6,6-Nonabromodiphenyl ether 、2,2,3,3,4,4,5,6,6- Nonabromodiphenyl ether 和Decabromodiphenyl ether 8个代表性的PBDEs 同系物进行理论计算，采 用基于密度泛函理论(DFT)的Gaussian软件系统计算8个PBDEs 同系物的稳定结构、不同位置C-Br 键裂解能及能隙，溴取代位置示意图略。 3 ．结果与讨论 3.1 PBDEs 分子的最高占据分子轨道能量和最低非占据分子轨道能量 表 1 为部分 PBDEs 同系物分子的最高占据分子轨道能量（EHOMO ）、最低非占据分子轨道能 量（ELUMO ）以及能隙。由表 1 可知随着 PBDEs 分子上溴取代数目的增加，总体上 EHOMO 与 ELUMO 的能隙逐渐降低。 3.2 PBDEs 不同溴取代位置 C-Br 键的裂解能 表 2 为部分 PBDEs 不同溴取代位置 C-Br 键的裂解能，由表 2 可知 C-Br 键裂解能总体上随 溴取代数目增加而减少，相同溴取代数目下，溴取代位置对 C-Br 键裂解能有显著影响。 表 1. PBDEs 分子的最高占据分子轨道能量（EHOMO