Chapter 09 醇和酚.pptVIP

? 在格氏试剂烃基上增加一个碳原子 ? 在格氏试剂烃基上一次增加两个碳原子。 b. 甲酸酯与格氏试剂反应 对称 2o醇 醛活性大于酯。 原料用量：甲酸酯∶格氏试剂 = 1∶2（mol) c. 一取代环氧乙烷与格氏试剂反应 (3) 制 3o 醇 a.格氏试剂与酮反应 b. 格氏试剂与羧酸酯反应 酮的活性大于酯 原料用量： 酯∶格氏试剂 = 1∶2(mol) ———————————————————— 9.5.6 设计合成路线 9.5.7 二醇的制备 1）烯烃的氧化 2）水解 3）羰基化合物经活泼金属还原制取（频哪醇的制备） 9.6 酚的制法： 煤焦油中有很多种一元酚，煤焦油是酚的主要来源之一，但是已经不能满足工业上的需要，有以下几种制法: 9.6.1 异丙苯氧化重排法-重要的工业制法 要点：把异丙苯氧化为氢过氧化异丙苯，再用稀硫酸使之分解，生成苯酚,同时副产丙酮。 优点：原料廉价易得，可连续化生产，副产物丙酮也是重要的化工原料。 该制备方法，就其反应机制而言，包括了亲电取代反应、自由基氧化反应和酸催化重排反应。 9.4.5 醇的氧化与脱氢 由于受―OH的影响，醇分子中的α- 氢原子比较活泼，容易氧化或脱氢。 2）选择性氧化剂 a. MnO2 ?-C为不饱和键的1o 、2o 醇。双键保留。产物：醛或酮。 b. CrO3—吡啶(PCC) 、 CrO3—H2SO4(稀) 分子中双键、三键保留。 Jones(琼斯)试剂——CrO3 / 稀H2SO4溶液 c. DCC-DMSO 可用于伯、仲醇与烯烃、炔烃的区别，后者不与琼斯试剂作用。 4） 脱氢 伯醇或仲醇的蒸汽在高温下通过活性Cu(或Ag、Ni等)催化剂表面，则脱氢生成醛或酮，这是催化氢化的逆过程。 叔醇因没有α- 氢原子，故不能脱氢，只能脱水生成烯烃。 3）欧芬脑尔氧化法（2o醇氧化成酮，不饱和键保留） 9.4.6 邻二醇的特有反应(即α- 二醇) 反应定量进行，经环状高碘酸酯进行： 1）高碘酸或四醋酸铅氧化 ?-羟基酸、1,2-二酮、?-氨基酮及邻氨基醇等有类似反应： 试写出下列化合物用高碘酸氧化的产物及消耗的试剂用量。 2）邻二醇的重排反应——频哪醇(pinacol)重排 不对称的邻二醇，重排如何进行？ ? 优先生成较稳定的碳正离子决定基团迁移及反应的产物。 提供较多电子的基团优先迁移 迁移能力：芳基 烷基或H [讨论] *分子对称的邻二醇可由羰基化合物经溶解金属还原制取： 【问题】 9.4.7 酚及其衍生物的反应 （1） 与FeCl3的显色反应 用于定性分析 酚与其它具有烯醇式结构的化合物类似，可与FeCl3溶液发生颜色反应。 不同酚与FeCl3溶液作用显示的颜色不尽相同。如： （2）酚酯的形成和Fries(弗里斯)重排 酚与醇不同，其成酯反应比较困难，这是因为酚的亲核能力弱，与羧酸反应的平衡常数较小，因此，制备酚酯需在酸 / 碱条件下，与反应活性较高的酰卤或酸酐作用方可实现。如： Fries重排：酚酯与路易斯酸(AlCl3、ZnCl2等)共热，酰基重排生成邻羟基或对羟基酚酮。 邻位与对位异构体的比例与温度有关: （3）酚醚的形成与Claisen(克来森)重排 与醇相似，酚也可成醚，但与醇又有不同之处，即酚不能分子间脱水生成醚。 制备烷基芳基醚可通过Williamson法得以实现。一般是通过芳氧负离子与卤代烃及其衍生物或硫酸酯经SN2反应完成的。如： 2 , 4 – D Claisen重排：烯丙基芳基醚在高温下，烯丙基重排生成邻烯丙 基酚。 2 , 4 – 二氯苯氧乙酸既是植物生长调节剂，又是一种除草剂，又称 2 , 4 – D(2 , 4 – dichlorophenoxyacetic acid)。 该反应与Diels – Alder反应类似，也是一个周环反应，反应中不形成活性中间体，是一步完成的协同反应。反应过程中，通过电子迁移形成环状过渡态，烯丙基不仅发生了重排，同时也进行了异构化。 若邻位已被占领，烯丙基经两次连续重排迁移到对位： 二芳基醚的制备比较困难，因为芳卤难与亲核试剂反应；但当卤原子的邻、对位有强吸电子基时，反应则易于发生。如： 练习： 完成下列反应： 完成下列转变： （4） 芳环上的反应 1