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第三章 亲核取代反应 高等有机化学 4.5.1烃基的结构 1. 对SN1影响 凡是能稳定C+的各种因素均有利于SN1的进攻，中心碳原子上连接供电基团，能分散碳正离子上的正电荷，提高碳正离子的稳定性。 （1）电子因素 * * 底物 亲核试剂 离去基团 4.1 试剂与亲核性 具有亲核性的试剂叫亲核试剂，亲核性是指试剂与正电性碳原子的成键能力，亲核试剂可以是中性分子和离子。 不同亲核试剂的亲核性不同，亲核试剂均为路易斯碱。 碱性(质子理论)是指试剂与质子的结合能力，多数情况下二者的强度一致。 亲核原子相同时，亲核性大小与碱性一致。 RO- HO- ArO- RCOO- ROH H2O 取代基的供电性越强，亲核性和碱性越强。 2. 亲核性原子为同周期元素原子时，亲核性与碱性大致一致。 3. 同族元素原子的亲核性大小与碱性相反，即原子半径较小者，碱性较大，而亲核性则较小。亲核性(质子性溶剂中)： PhSe- PhS- PhO- I- Br- Cl- F- 4.2 亲核取代反应历程 4.2.1 双分子亲核取代反应历程（SN2） 协同的一步反应，新键的形成和旧键的断裂是同时进行的，亲核试剂从离去基背面进攻中心碳原子，过渡态为五配位的三角双锥构型。 特点： TS 1. 协同反应（一步完成，无中间体）； 2. 产物的构型翻转。 4.2.2 单分子亲核取代反应历程（SN1） 动力学上为一级反应，反应速度只与反应底物有关而与亲核试剂的性质和浓度无关。 v = k1[RX] 决速步骤 离去基团离去 外消旋体 特点： 1. 动力学上为一级反应； 2. 分步完成（两个过渡态和一个中间体）； 3. 可能发生重排； 4. 产物为外消旋体。 4.3 亲核取代反应的立体化学 1．SN2历程的立体化学 特点：发生Walden转化即伞型效应 [?]＝-34.6 [?]=49.9 反应过程中，旋光性逐渐降低到零，即外消旋化。 碳正离子中心碳为sp2杂化，平面结构，有空p轨道，理论上产物外消旋化。通常情况是外消旋化与构型翻转同时存在。 2、SN1历程的立体化学 （1）当形成的碳正离子稳定性较小时，被试剂进攻时，离去基尚未完全离开，在一定程度上产生了遮蔽效应，妨碍了Nu-从离去基的方向进攻，主要得构型反转的产物； （2）如果试剂浓度低，碳正离子稳定性大，可顺利成为自由离子，与离去基X-分开后才接受Nu-进攻，这时产物为外消旋化； （3）如果进攻试剂的浓度较高，被X-遮蔽的碳正离子受试剂背面进攻的机会增加，构型反转比例增加。 4.4 邻基参与作用 如果亲核试剂与离去基共处于同一分子中，则发生分子内SN2。例如： 离去基Cl-的离去是由氧负离子（或氮原子）的帮助下完成的，通常称为邻基协助，邻基参与或邻基效应（分子内的SN2）。 条件：①邻近基团具有未共用电子对； ②参与基团与离去基团在分子中处于反式共平面的构象。 结果：①生成环状化合物或环状中间体；②产物构型保持； ③反应速度异常增大。 4.4.1 n邻基参与作用 1．氧参与 k反/k顺＝6 反式的产物构型保持不变 只有一个手性碳且反应中心为手性碳时，邻基参与的结果将是构型保持。 邻基参与，构型翻转 SN2反应，构型翻转 3和1与底物构型相同，邻基参与和SN2反应的总结果为构型保持。 2．硫参与 3．卤素参与 手性中间体 反式 反式 构型不变 4.4.2 π参与 1．C=C的参与 π供电性增加，速度增加 50%构型转化，50%构型翻转，结果为外消旋化。 2．苯基参与 构型保持不变 稳定性： 3°R+ 2°R+ 1°R+ 烷基：+I和+C’效应 SN1的速度：3°RX 2°RX 1°RX (2)空间因素：有时取代基的体积因素倾向更容易形成碳正离子。 （3）苯基或乙烯基取代的卤甲烷按SN1进行 1 0.08 0.04 1.2×10-4 k相对 PhCH(CH3)- PhCH2- CH2=CH-CH2- CH3CH2- R (4)当杂原子如O, N, S等原子直接与中心碳相连时，按SN1进行。 杂原子上的孤对电子与中心碳的空p轨道交盖形成离域π键， 使碳正离子稳定。 +C-I，有利于碳正离子的形成 有-I，无+C，不利于碳正离子的形成 （5）卤原子位于桥头碳上时，只能按SN1进行，但反应速度极慢。 2．SN2的影响 主要影响因素为空间效应 过渡态为五配位，张力增大。 不论是?-C还是?-C上的取代基增多均不利于SN2反应。