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第五章聚合物的分子运动和转变 zxp晶体和非晶态高聚物的温度形变曲线 关于力学状态和转变温度的讨论 讨论一：共性与差别 特征温度的小结： 1. 玻璃化温度Tg 定义：是聚合物由玻璃态向高弹态转变的转变温度，也是链段冻结或解冻的温度。 使用价值：是非结晶聚合物作为塑料使用的最高温度，是作为橡胶使用的最低温度。 2. 熔点 定义：平衡状态下晶体完全消失的温度。 使用价值：是晶态聚合物用于塑料和纤维时的最高使用温度，又是它们的耐热温度和成型加工的最低温度。 3. 粘流温度 定义：是聚合物由高态向粘流态转变的转变温度，也是大分子解冻，熔化后发生粘性流动的温度。 使用价值：是非结晶聚合物成型加工的最低温度。 4. 热分解温度 定义：在加热条件下，聚合物开始发生分解、降解等化学反应的温度。 使用价值：是聚合物材料成型加工的最高温度。 非晶热塑性塑料(如PS,PMMA和硬质PVC等）：Tg为使用温度的上限 非晶性橡胶(如天然橡胶, 丁苯橡胶等) ：Tg为使用温度的下限 Note: 5.2.2 晶态聚合物的力学状态 晶态高聚物中总有非晶区存在，非晶部分高聚物在不同温度下也要发生上述二种转变，但它的宏观表现与结晶度大小有关 2，结晶度高于40%的聚合物 1，轻度结晶聚合物 1，轻度结晶聚合物 试样存在明显的玻璃化温度转变。温度上升时，非晶部分由玻璃态转变为高弹态。但由于微晶的存在起着交联点的作用，所以非晶区不会发生很大的形变，形成皮革状。(硬而韧) 形变 温度 轻度结晶聚合物温度-形变曲线 eg: 增塑型的PVC，有Tg 也有Tm，软PVC塑料地板 Tg Tf（Tm） 2，结晶度高于40%的聚合物 微晶彼此衔接，形成贯穿材料的连续结晶相，材料变硬，宏观上看不出明显的玻璃化转变，温度-形变曲线在熔点以前不出现明显转折。 结晶高聚物的晶区熔融后是不是进入粘流态，要看试样的分子量大小： (Tf Tm ) （难以识别Tg） 形变 温度 晶区熔融Tm ，非晶区的Tf Tm，所以试样成为粘流态 非晶区的Tf’ Tm，晶区虽熔融，非晶区试样进入高弹态再升温到以上才流动 小 大 非晶区 非晶区 M M1 M2 (M1 M2 ) (Tm Tf’ ) 在高温下出现高弹态将给加工带来麻烦 有的结晶高聚物Td和Tm都低于Tf，也就是说加热到Tm还不能流动,只有加热到Tf才流动，但此时已超过Td,已经分解。 eg: PVA和PAN，在Tm时还是高弹态，不会流动，如再升温则到时Tf才会流动，但已超过Td，分解，所以不能熔融法纺丝，采用溶液纺丝。 eg: PTFE，不能注射成型，只能用烧结法。 ……非晶高聚物(较大分子量M2)， ……非晶高聚物(较小分子量 M1) ——结晶高聚物(M4) ，--------轻度结晶高聚物 (M3) 结晶聚合物的温度-形变曲线 ------随结晶程度不同而不同 形变 温度 Tg Tf Tm Tf’ M1 M2 M2M1 M3 M4 5.2.3 交联聚合物的力学状态 分子链间的交联限制了整链运动，所以不能流动（除非是降解反应）。 交联密度较小时，受外力作用时“网链” 可以改变构象，网链伸直，S变小；外力去除，重新蜷曲,S变大，恢复到原来状态。有Tg 和高弹态。 随交联密度增加，“网链”越来越小，运动困难，高弹形变很小。 说明：交联使高分子间以化学键力结合，若不破坏化学键，分子链间不能相对位移，所以不仅形变能力随交联度的提高而变差，且不存在粘流态，当交联度增高至一定程度，也不出现高弹态。 差别 共性 玻璃态 形变小，为可逆形变 高弹态 形变大，为可逆形变 相态均为液相 粘流态 形变极大，模量极小 可流动，为不可逆形变 Tg 是链段解冻的温度 (1)是力学转变温度 对应玻璃化转变区 不是相转变温度 Tf 是大分子解冻的温度 (2)是统计平均值 对应粘流转变区 不是精确温度点 * * 本章教学内容及学习重点 重点： 非晶态聚合物的主转变：玻璃－橡胶转变 半晶态聚合物的主转变：晶态－熔融态转变 教学内容 聚合物分子运动的特点 聚合物的力学状态 玻璃化转变 结晶行为和结晶动力学 熔融热力学 链段运动的松弛过程 分子链运动的热力学相变过程 溶液 固体（微观结构） 聚集态结构 链结构 远程结构——构象(形态,大小) 近程结构 构造 构型 旋光异构 几何异构(顺反异构) 引言 前面几章学习的内容 高聚物的结构特点决定了高分子材料有一系列特殊优异性能 Microstructure Molecular movements