水介质中Zn-脯氨酸催化的Henry反应研究.pdfVIP

维普资讯 山西大学学报 (自然科学版)28(3)：283～285，2005 JournalofShanxiUniversity(Nat．Sci．Ed．) 文章编号 ：0253—2395(2005)03—0283—03 水介质中Zn一脯氨酸催化的Henry反应研究 范宁娟 ，郭 炜 ，夏炽 中 (山西大学 化学化 工学院 ，山西 太原 030006) 摘 要 ：络合物 zn一脯氨酸被发现是 Henry反应较好 的催化剂 ，在摩尔比为 5 的 zn一脯氨酸络合物 的催化下并以 水 ／乙醇为介质 ，一些硝 基烷烃能与活泼 芳香醛进行 Henry反应 ，反应收率达 92 ～1OO ．重要 的是 ，这 个催化 剂 能够反复使用 ，在进行 了5次循环实验后催化荆的活性没有明显降低 ，体现 了其在绿色化学 中的应用前景． 关键词 ：Henry反 应；Zn一脯氨 酸络合物 ；口一硝 基醇 中图分类号 ：0621 文献标识码 ：A Henry反应是生成碳一碳键 的基本方法之一 ，其反应产物 硝基醇可 以方便地转化为许 多重要 的化合物 ，因此 ，Henry反 应在有机合成 中尤为重要[1]．一般来说 ，离子性无机碱及一些有机碱都是 Henry反应 的催化剂_】]，前者容 易发生 Nef和 Cannizzaroreaction副反应 ]，后者容易发生碱催化 的脱水副反应 ，因此在合成上受到一定 限制 ．由于路易斯酸能有效的抑制 副反应及其变化 的多样性 ，因此在 Henry反应中越来越为化学家所重视1日．9]．但路易斯酸催化剂通常水溶性很差或者遇水就 失去催化活性，因此 。从绿色化学的角度讲 ，发展水溶性的、可循环使用 的路易斯酸催化剂尤为重要．Zn一脯氨酸络合物成功的 催化了羟醛缩合反应_】，我们将它用于催化一系列芳香醛与硝基烷烃之间发生 的Henry反应 ，取得很好 的效果 ，同时也对催 化剂 的可循环性做了研究． 1 实验部分 1．1 仪器与试剂 HNMR用 DRX 300核磁共振仪测定 ，称量用 PB303一N 电子天平． 甲醇、乙醇、三乙胺 、醋酸锌、氨基酸、硝基烷烃 以及芳香醛都为分析纯试剂． 1．2 实验步骤 1．2．1 Zn一脯氨 酸络合物的合成 Zn一脯氨酸络合物 的合成见文献[1O]，其它氨基酸锌的络合物的制备方法与此类似 ，产率 23 ～95 ． 1．2．2 Henry反应 的一般 步骤 将 0．5mmo[醛和 2．5mmo[硝基烷烃溶于 1．5mL乙醇 中，磁力搅拌下缓慢加入 1．5mL水，投入摩尔 比为5 的氨基酸 锌络合物 ，室温搅拌 ，TLC监测反应进行程度．待反应结束后 ，加入 5mL水稀释 ，乙醚抽提 ，无水硫酸钠干燥 ，减压除去溶剂 ， 残余物经色谱柱纯化 ，洗脱剂为石油醚 ／乙酸乙酯 (5：2)． 2 结果与讨论 2．1 Zn一氨基酸对 Henry反应催化性能的研究 以硝基 甲烷和对硝基苯 甲醛 的反应为模 型(方程式 1)，检验 了一系列 Zn一氨基酸配合物 (摩尔 比为 5 )在水 ／乙醇混合溶 剂 中的催化性能 (见 P284表 1)．结果表 明：除了zn一组氨酸和 Zn一半胱氨酸 以外 ，其它 的催化剂均表现 了 良好的催化性能 ，尤 其是 以zn一脯氨酸为催化剂时，反应在两个小时内即可进行完毕，产率接近 100 ． 收稿 日期 ：2004—10—23；修 回 日期 ：2004一l1—28 作者简介 ：范宁娟(1980一)，女，陕西宝鸡人 ，硕士生 ，主要研究方 向为不对称催化．*通讯联系人 维普资讯 284 山西大学学报 (自然科学版) 28(3) 2005 表 1 催化剂的筛选