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糖类化学6 第五节 微生物胞外多糖 微生物多糖包括某些细菌、真菌和蓝藻类产生的多糖,主要以三种形式存在:粘附在细胞表面上;分泌到培养基中;构成细胞的成分.微生物多糖,因其安全无毒、理化性质独特等优良性质而倍受关注.微生物多糖包括胞内多糖、胞壁多糖和胞外多糖.胞外多糖是由微生物大量产生的多糖,易与菌体分离,可通过深层发酵实现工业化生产.一般微生物多糖是以淀粉水解为碳源发酵生产,也可直接利用可溶性淀粉经微生物酶作用制得.据Ｄ.Ｅ.Ｅｖｅｌｅｉｇｈ统计,已经发现49属76种微生物产生胞外多糖,但真正有应用价值并已进行或接近工业化生产的仅十几种.近几年,随着对微生物多糖研究的深入,世界上微生物多糖的产量和年增长量均在10%以上,而一些新型多糖年增长量在30%以上.到目前为止,已大量投产的微生物胞外多糖主要有黄原胶(Ｘａｎｔｈａｎｇｕｍ)、结冷胶(Ｇｅｌｌａｎｇｕｍ)、小核菌葡聚糖(Ｓｃｌｅｅｒｏｇｌｕｃａｎ)、短梗霉多糖(Ｐｕｌｌｕｌａｎ)、热凝多糖(Ｃｕｒｄｌａｎ)等.微生物多糖具有植物多糖不具备的优良性质,它们生产周期短,不受季节、地域和病虫害条件限制,具有较强的市场竞争力和广阔的发展前景.目前,许多微生物多糖已作为胶凝剂、成膜剂、保鲜剂、乳化剂等,广泛应用于食品、制药、石油、化工等多个领域.据估计,全世界微生物多糖年加工业产值可达50～100亿美元. 一、微生物胞外多糖的提取和回收 在微生物胞外多糖的生产过程中,除采用特殊工艺控制发酵过程以外,下游技术即产品的提取和回收,同样是保证产品质量、降低生产成本的关键,成为多糖生产的制约因素.下面以黄原胶(图1)和小核菌多糖(图2)为例,对微生物胞外多糖的提取回收工艺进行论述.提取回收的目的是获得便于应用的产品形式(固体或液体).终产物应具有最小的降解度,并基本上不含有其它发酵产物和培养基等杂质.食品级产品还应符合无毒和卫生的各项要求.黄原胶、小核菌葡聚糖等发酵液粘度很高的品种,应视其应用目的来规定产品形式和纯度级别,然后选择合适的工艺路线.目前工业中应用的提取回收方法主要有沉淀法(有机溶剂、盐、季铵盐、酸)和直接干燥法(转筒烘烤、喷雾干燥、瞬时快干).工业生产中最方便的产物分离方法是醇沉淀法.常用的醇有甲醇、乙醇和异丙醇.盐沉淀法适用于多数聚阴离子多糖.在碱性条件下,高价金属阳离子及有机阳离子(如季铵盐)可与聚阴离子多糖形成沉淀;经酸化处理后,可使离子解离下来而转为醇沉淀.常用的盐有ＣａＣｌ2、Ｃａ(ＯＨ)2、ＡｌＣｌ3和Ａｌ(ＮＯ3)3;季铵盐有十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵.盐沉淀法的优点是用醇量比醇沉淀法少2-3倍,但产品质量略差.直接干燥法是将发酵液蒸发水分而直接干燥成固体产品.在实验室中,冷冻干燥是达到这一目的的最好方法.工业上常用转筒烘烤、鼓风干燥、喷雾干燥和瞬时快干等方法,得到的都是低档的粗制品,其中含有大量菌体、无机盐、有机残余物等杂质.因此产品的水溶性差、色泽深、流变性也不好,应用范围受到限制.醇沉淀法现在还是工业中比较常用的提取回收方法,但是醇用量过大这一问题迫切需要解决. 二、几种主要的微生物胞外多糖及其应用 微生物胞外多糖是近20年来陆续开发的发酵新产品.因其具有独特的物化性质,已作为乳化剂、增稠剂、稳定剂、胶凝剂、成膜剂、悬浮剂和润滑剂等应用于石油、化工、食品和制药等多个领域.微生物胞外多糖的应用见表1. 1.黄原胶(Ｘａｎｔｈａｎｇｕｍ) 黄原胶又名黄单胞菌多糖、汉生胶、苫顿胶等,是黄单孢杆菌产生的胞外杂多糖的统称.该产品属于水溶性胶,是目前国内外正在开发的几种微生物多糖中最具特色的一种,也是世界上生产规模最大、用途最广的微生物多糖.由于黄原胶具有良好的增稠性、假塑流变性、水溶性、悬浮性、乳化稳定性、耐酸耐碱、抗盐、抗温、优良的兼容性等性能,其应用覆盖面多达20多个行业,用于30-40种产品,尤其是在食品行业,而用作增稠剂、成型剂已相当普遍.另外,黄原胶在采油、轻工业、印染、造纸、纺织、陶瓷、涂料、医药等行业用途也相当大.美国Ｋｅｌｃｏ公司早在60年代初即开始了大量商业化生产黄原胶;1969年,美国食品和药品管理局批准黄原胶作为食品添加剂;1983年,世界卫生组织、粮农组织批准在世界范围使用.其作为新型优良的天然食品添加剂用途越来越广.世界上生产黄原胶的国家和地区有10余个,美、英、法、日、德等均生产黄原胶,年总产量近3万吨,且每年以7%的速度增长,我国自20世纪70年代以来黄原胶工业也从无到有,迅速发展起来.目前我国每年约有上万吨的市场,而国内生产能力仅能满足三分之一,可见国内、国际市场潜力巨大.黄原胶的生产主要以淀粉、淀粉水解糖浆为底物,由黄单胞杆菌发酵制得. 2.凝结多糖(热凝多糖,Ｃｕｒｄｌａｎ) 凝结多糖是由微生物产生的,以β 1,3