有机化合物的波谱分析方法.pdfVIP

五、有机化合物的波谱分析方法 器分析技术的发展，特别是波谱技术的发展，能为鉴定有机化合物和确定其结构提供 非常有价值的信息。波谱方法具有分析速度快，用量少等优点，已在国内外获得了广泛的应 用。本部分简要介绍了紫外、红外、核磁、质谱这四大谱图的原理和应用。 实验二十一 紫外-可见光光谱 一、实验目的 了解紫外-可见光光谱。 二、基本原理 1. 基本概念 有机化合物的紫外-可见光光谱是由于分子中价电子的跃迁所形成的。紫外-可见光是电 磁波中波 为100～800nm 范围的波段。 分子在入射光的作用下，其电子从一个能级（E ′）跃迁到另一个能级（E ″），就要吸 收光子的能量，所吸收光的频率 决定于两个能级间的能量差，即 E ″-E ′=h -34 h 为普朗克常数（h = 6.626 ×10 J ·s）。可见，产生跃迁的两个能级间隔愈小，吸收光 的频率愈小，波 愈 ；反之，两个能级间的间隔愈大，吸收光的频率愈大，波 愈短。实 际上，分子吸收能量是相当复杂的过程。分子的内部运动包括有转动、振动、和电子的运动。 分子的能级近似地就由转动能级、振动能级和电子能级所构成。一般分子的转动能级间隔约 在0.05eV 以下，振动能级间隔约为0.05～1eV，电子能级间隔约为1～20eV。当电子能级改 变时，转动能级和振动能级都要发生改变，也要吸收光子能量。所以，由于电子跃迁所形成 的电子光谱是相当复杂的，如果 器的分辨力不够，许多谱线密集在一起就形成谱带。电子 光谱一般包括一系列谱带系；不同的谱带系相当于不同的电子跃迁，每个谱带是由于振动能 级的改变所形成，谱带内所包含的谱线是由于转动能级的改变所形成的。 如果吸收光谱是以吸收曲线 （以吸收强度对波长作图所得到的曲线）表示，吸收曲线将 呈现一些峰和谷。每个峰峦相当于谱带，在某些情况下，这 谱带或多或少地表现出明显的 齿状结构，这就是所谓振动结构。 关于吸收光谱的吸收强度，在实验上可用Lambet-Beer 定律来描述。定律指出：被吸收 的入射光的分数正比于光程中分子数目；对于溶液，如果溶剂不吸收，则被溶液所吸收光的 分数正比于溶液的浓度。这个定律可用下式表示： D = log (I / I) = εcL 0 D 称为光密度(或A ，吸光度)，L 吸收层的厚度 （cm ），c 是摩尔浓度，ε是摩尔消光 系数，它用来描述分子吸收光的能力，通常以吸收峰位置的波 的消光系数 ε或log ε max 来表示。 2. 典型有机化合物电子吸收光谱简介 前面已指出分子的紫外-可见光光谱是分子价电子的跃迁而产生的。 依据分子中化学键的特性和不同电子跃迁的类型，可以帮助我们了解有机化合物电子吸 收光谱。有机化合物在远紫外都有强的吸收带。这大多是与分子中σ电子的跃迁有关；而紫 * * 外-可见区的吸收带，则几乎都是由于n→π和π→π跃迁所产生的。 * (1) 若分子中只含有 σ单键，则只能有 σ→σ跃迁，吸收带大多在200nm 以下。 * (2) 若分子中只含有单个的 π键，则有 π→π跃迁。几乎所有含隔离双键的化合物， 在 附近都有强吸收，ε≈ ，这是 π键的特性。当分子中引入助色基后，吸收 190nm 10000 * * 带移向 波，移动情况与取代基的特性有关。但由于有 n→π和π→π跃迁，而产生两个 吸收带。 (3) 若取代基的原子还含有孤对电子时，例如N=O, ＞C=O,＞C=S,-N=N-，-N≡N- ，NO2