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共聚产物的体积排除色谱定量组成分析* 程镕时 赵石林 南（京大学化学系，210008） [提要] 本文给出了一种测定共聚产物组成的一般性体积排除色谱定量方法。共聚产物中存在的均聚物和未 反应单体的含量以及共聚物本身的单体组成，可以结合用溶解度分离均聚物以处理试样，从体积排除色谱的试样 注入量和实验谱图的面积计算得到。这一方法在聚二甲基硅氧烷-g-聚苯乙烯接枝共聚产物的组成分析上获得成 功应用。 共聚物的结构比较复杂，除了分子链长的多分 分别是均聚物a和均聚物b在同一淋洗溶剂中的检 散性外，还存在结构单元的组成和序列分布的问题， 测响应常数。从式4可知，如事先订定了检测响应常 需要用多种实验方法作表征[1]。对实际的共聚反应 数Ka和Kb，则可用式 产物言，其中除主要产物—共聚物外，还可能存在均 聚物甚至残留未参予聚合反应的单体。对共聚产物 组成的确切了解，无疑对共聚反应过程的探讨和共 从色谱数据A和W计算共聚物中两种结构单元的 聚物物性的控制都具有十分重要的意义。用双检测 组成。 器的体积排除色谱(SEC)可以对共聚物的分子量分 式5指示，当两种均聚物的折光指数增量相等， 布和组成分布作同时的测定[—11]。但当共聚物的分 即Ka=Kb时，这一关系无意义，即不能用色谱数据估 子量与其中所含均聚物的分子量相近时，现有的 算共聚物的组成。这一方法的灵敏度随差值Ka-Kb SEC法仍难于区分它们。本文用单检测的SEC与溶 ‘的增大而增加，即均聚物折光指数增量的差别愈大， 解度分离相结合，对共聚产物的组成作了全面的定 分析的精确度愈高。需要指出的是，式5同样适用于 量分析。这一方法应用于二甲基硅氧烷-g-苯乙烯接 两种均聚物的共混物的分析。当试样中既有共聚物， 枝共聚产物的分析，取得令人满意的结果。 又有均聚物存在时，从式5计算得到的是混合物中 分析原理 结构单元a的平均含量，不是共聚物中结构单元a 一（）共聚物的组成分析 的组成 。 用示差折光计作检测器时，单一溶质的面积A 二（）共聚混合产物的组成分析 与注入量W成正比 两种单体进行共聚反应时，得到的共聚产物中 A＝KW (1) 常常混杂有均聚物和残留的单体，是一种组成较复 检测响应常数K是仪器常数k与溶液的折光指数增 杂的混合物。为便于表述和分析起见，用表 1的标号 量dn/dc的乘积 和符号代表可能存在的各个组分。组成分析的目的， K=k(d/d) (2) 在于测定出混合物中各个组分的重量分数Gj和共 由单体a和b组成的共聚物的折光指数增量 聚物中结构单元的组成Wa。由于 式中Wa+Wb=1，分别是共聚物中结构单元a和b 加上Wa，共有五个独立变量待定。 的重量分数， 和 ，是单体a和b聚合的均 如将重量为W 的原始共聚物注入SEC色谱 柱，得到的实验谱图的总面积是各个组分贡献的总 聚物的折光指数增量。这样，共聚物色谱峰的面积与 和，即 试样注入量的关系为 上式中 试样通过SEC柱后，单体和聚合物可以得到完全的 分离，单体色谱峰的响应面积分别是 表1 共聚产物中各组分的标号和相应符号 和A2=kbmG2W (9) 当均聚物b(j=4)被除去时， 如果事先订定了单体的响应常数Kam和Kbm，即可从 测量的单体谱图响应面积A1、A2和原试样注入量