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第九章 紫外-可见分光光度分析法 第一节 基本原理 二、紫外可见吸收光谱 电磁波谱： X射线区：0.01-10nm 远紫外区：10 - 200 nm （真空紫外区:由于空气中的氧、二氧化碳和水分子等有吸收，必须在真空条件下才能测定） 近紫外区：200 - 400 nm 可见光区：400-780 nm …… 2. 物质对光的选择性吸收及吸收曲线 吸收曲线（吸收光谱）是吸光物质浓度和液层厚度一定的条件下，让不同波长的光依次透过溶液，测量每一波长下溶液的吸光度，然后以波长为横坐标，以吸光度为纵坐标作图而得。它描述了物质对不同波长光的吸收能力。 由图可看出，KMnO4溶液对不同波长的光吸收程度不同。对524nm附近的黄绿色光的吸收最强而显紫色。(最大吸收波长λmax)。 3.紫外-可见分子吸收光谱与电子跃迁 能级跃迁 讨论： 三、分子吸收光谱与电子跃迁 ?⑴　σ→σ＊跃迁 ? ⑶ π→π＊跃迁 2、生色团与助色团 3、红移与蓝移 4、增色与减色 四 化合物紫外-可见光谱的产生 (一)有机化合物紫外-可见吸收光谱 1、饱和烃及其取代衍生物 饱和烃类分子中只含有?键，因此只能产生???*跃迁，即?电子从成键轨道（ ? ）跃迁到反键轨道（ ? *）。 饱和烃的最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外、可见分光光度计的测量范围。 直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大。 但是它们是测定紫外和（或）可见吸收光谱的良好溶剂。 当饱和烃的氢被O、N，卤素等杂杂原子取代后，由于这类杂原子含有孤对电子，可产生n??* 的跃迁， n??* 的能量低于???*，吸收峰红移。 2、不饱和烃及共轭烯烃 在不饱和烃类分子中，除含有?键外，还含有?键，它们可以产生???*和???*两种跃迁。 ???*跃迁的能量小于 ???*跃迁。 例如，在乙烯分子中， ???*跃迁最大吸收波长为180nm。 当有两个双键被一个单键隔开构成共轭体系时，?电子的共轭效应将导致吸收带红移，共轭的双键愈多， 波长红移愈显著，且吸收带强度增大。 在共轭体系中， ???*跃迁产生的吸收带又称为K带。 3、羰基化合物 ?C=O基团主要可产生???*、 n??* 、n??*三个吸收带。 n??*吸收带又称R带，它是醛酮的特征吸收带，落于近紫外或紫外光区，是判断醛酮存在的重要依据。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。 由于醛酮这类物质与羧酸及羧酸的衍生物在结构上的差异，因此它们n??*吸收带的光区稍有不同。 羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接连结含有未共用电子对的助色团，如-OH、-Cl、-OR等，由于这些助色团上的n电子与羰基双键的?电子产生n??共轭，导致?*轨道的能级有所提高，但这种共轭作用并不能改变n轨道的能级，因此导致n??* 跃迁所需的能量变大，使n??*吸收带蓝移至210nm左右。 当羰基双键与碳碳双键共轭时，称为α，β不饱和醛或酮，由于共轭效应使碳碳双键???*跃迁吸收常红移至220-260nm成为K带，羰基双键R带红移至310-330nm。 4、苯及其衍生物 苯有三个吸收带，它们都是由???*跃迁引起的。E1带出现在180nm（?MAX = 60，000）； E2带出现在204nm（ ?MAX = 8，000 ）；B带出现在255nm （?MAX = 200）。 在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同系物的B谱带有许多的精细结构，这是由于振动跃迁在基态电子上的跃迁上的叠加而引起的。 在极性溶剂中，这些精细结构消失。当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化，其中影响较大的是E2带和B谱带。 5、稠环芳烃及杂环化合物 稠环芳烃，如奈、蒽、芘等，均显示苯的三个吸收带，但是与苯本身相比较，这三个吸收带均发生红移，且强度增加。随着苯环数目的增多，吸收波长红移越多，吸收强度也相应增加。 当芳环上的-CH基团，被氮原子取代后，则相应的氮杂环化合物（如吡啶、喹啉）的吸收光谱，与相应的碳化合物极为相似，即吡啶与苯相似，喹啉与奈相似。 此外，由于引入含有n电子的N原子的，这类杂环化合物还可能产生n??*的R吸收带。 (二) 、无机化合物的紫外-可见吸收光谱 产生无机化合物紫外、可见吸收光谱的电子跃迁形式，一般分为两大类：电荷迁移跃迁和配位场跃迁。 1.电荷迁移跃迁 在配合物的中心离子和配位体中，当一个电子由配体的轨道跃迁到与中心离子相关的轨道上时，可产生电