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第六章 紫外吸收光谱分析法 §6.1 紫外吸收光谱分析基本原理 §6.2 光吸收基本定律 §6.3 分光光度计 §6.4 分光光度法的创新 §6.5 分光光度法的应用 一、紫外吸收光谱的产生 formation of UV 二、有机物吸收光谱与电子跃迁ultraviolet spectrometry of organic compounds 2　σ→σ＊跃迁 3　n→σ＊跃迁 4 π→π＊跃迁 三、几个基本术语 红移与紫移 §6.2 光吸收定律 一.朗伯-比耳定律 透光度(透光率)T ： 透过度T 描述入射光透过溶液的程度。 T = It?/ I0 A = －lgT A = lg（I0 / It） = κ b c? A：吸光度，描述溶液对光的吸收程度； b：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位； c：溶液的浓度，单位 mol·L-1； κ：摩尔吸光系数，单位 L·mol-1·cm-1； κ 仅与吸收物质本身的性质有关 朗伯-比耳定律是光谱分析法的理论基础和定量依据 二.偏离吸收定律的因素 由朗伯-比耳定律，吸光度A与浓度c呈线性关系，但采用标准曲线法测定未知溶液的浓度时，发现标准曲线常发生弯曲（尤其当溶液浓度较高时），这种现象称为对朗伯-比耳定律的偏离 1.物理性因素 (1)非单色光作为入射光引起的偏离 (2) 介质不均匀引起的偏离 2.化学性因素 溶液中存在着离解、聚合、互变异构、配合物的形成等化学平衡时。使吸光质点的浓度发生变化，影响吸光度 一、基本组成 general process 2.单色器 3.样品室 二、分光光度计的类型 types of spectrometer 光路图 §6.4光度分析方法的创新 一 、显色反应 1显色反应的选择 （1）选择性好，干扰小；灵敏度高 （2）有色化合物的组成恒定，符合一定化学式。 （3）有色化合物的性质稳定（光、空气等）， （4）R与MR颜色差别要大 2．显色剂 无机显色剂 有机显色剂 多元络合物 二.显色条件的选择（单因素实验确定） 1酸度 （1）影响R的平衡浓度和颜色 （2）影响M的存在状态 （3）影响络合物的组成 确定方法：单因素实验确定 缓冲溶液： 2．R的用量 3．反应时间 4．温度 5．溶剂 6．干扰及消除方法 三、测定波长和吸光度范围的选择 1．测定波长的选择 2．吸光度范围的选择 A在什么范围内具有较小的浓度测量误差？ 四、参比溶液的选择 选择原则： 五、标准曲线的绘制 最小二乘法回归 第三章 紫外吸收光谱分析法 一、 定性、定量分析 qualitative and quanti-tative analysis 二、 有机物结构确定 structure determination of organic compounds 一、定性、定量分析 qualitative and quantitative analysis 2. 定量分析 * * ultraviolet spectrometry, UV 1.概述 UV-VIS：利用紫外-可见分光光度计测量物质对紫外可见光的吸收程度和紫外可见吸收光谱来确定物质的组成、含量，推测物质结构的分析方法。 250 300 350 400nm 1 2 3 4 e λ 1．紫外—可见吸收光谱 有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。 分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊ π→π＊ n→σ＊ σ→σ＊ s p * s * R K E , B n p ?E C O H n p s H 所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁； 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长λ200 nm； 例：甲烷的λmax为125nm , 乙烷λmax为135nm。 只能被真空紫外分光光度计检测到； 作为溶剂使用； s p * s * R K E , B n p ?E 所需能量较大。 吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ* 跃迁。 不饱和烃π→π*跃迁,所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。 生色团： 最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含