夹心结构ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球锂存储性能研究.doc

夹心结构ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球锂存储性能研究 谢清水，麻亚挺，林亮，彭栋梁* （厦门大学材料学院，福建 厦门, 361005） 摘要：通过简单的液相吸附法合成夹心结构的柠檬酸锌镍钴微米球并以此为自模板在空气中煅烧制备了夹心结构的ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球。通过X射线衍射（XRD）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）、透射电子显微镜（TEM）等研究方法对合成样品的物相、形貌、结构及成分进行了表征。用作锂离子电池负极材料时，夹心结构的ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球显示出良好的锂存储性能。在100 mA g-1电流下充放电循环140次后夹心结构混合微米球的比容量达到1194 mA h g-1。混合微米球优越的锂存储性能与其独特的夹心结构、小的纳米组成单元以及不同成分间的协同效应密切相关。 关键词：ZnO-NiO-ZnCo2O4；夹心结构；锂离子电池；负极材料 中图分类号： 文献标识码：A mA h g-1）比较低，使其应用受到了很大的限制。过渡金属氧化物作为锂离子电池负极材料时具有比常规的碳质负极更高的理论容量和更好的安全性能，因此近十几年来得到了广泛的研究[4-6]。Bai等人通过简单的热分解法合成NiO多孔微米球并测试了其作为锂离子电池负极材料的锂存储性能[6]。研究结果表明即使在大的电流密度下（500 mA g-1）循环100次，这种NiO多孔微米球仍然具有非常高的比容量，达到800.2 mA h g-1。 空心结构微纳米材料具有大的比表面积和内部空余空间等特点，作为锂离子电池负极材料不仅能够提供大的电极/电解液接触面积而且能够有效地缓解充放电过程中电极材料剧烈的体积变化，有助于提高电极的比容量和循环稳定性[7,8]。最近的研究结果表明作为一种特殊的空心材料，夹心结构微纳米材料作为负极材料进行充放电循环测试时能通过核-壳间的相互作用而表现出更好的结构稳定性[9,10]。Kang的研究小组采用一锅喷雾热分解法合成了夹心结构和空心结构的Co3O4微米球[9]，在作为锂离子电池负极材料进行测试时，夹心结构的Co3O4微米球具有比空心结构微米球更高的比容量和更好的循环稳定性。为了更好地说明这两种不同结构的特点，研究人员将首次循环后的电池拆开，对循环后的电极材料进行SEM观察。结果表明空心结构Co3O4微米球首次循环后发生破碎而夹心结构Co3O4微米球的球形结构则保持得很好。到目前为止，人们通过各种合成手段已经成功制备出了多种夹心结构的单组分金属氧化物，但是对具有夹心结构的多组分混合金属氧化物的制备及其锂存储性能研究的报道却很少。 众所周知，材料的性能与它的形貌、结构和成分等因素息息相关。本文通过简单的液相吸附法首先合成出夹心结构的柠檬酸锌镍钴微米球，接着在空气中进行煅烧处理制备具有夹心结构的ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球；进一步将其作为锂离子电池负极材料，对其电化学性能进行测试和分析。 1. 实 验 1.1 样品的制备 根据我们之前的工作，首先采用化学液相法合成柠檬酸锌实心微米球[11]。称取0.06 g柠檬酸锌实心微米球在超声条件下分散于30 mL 0.1 mol/L的硝酸镍（Ni(NO3)2）溶液中形成均匀的悬浮液，接着在室温下陈化1 h。陈化后将悬浮液离心、用去离子水洗涤，如此重复 3次后将所得样品在70 oC下干燥10 h，制得柠檬酸锌镍微米球。称取0.06 g柠檬酸锌镍微米球在超声条件下分散于30 mL 0.3 mol/L的硝酸亚钴（Co(NO3)2）溶液中形成均匀的悬浮液，室温下陈化1 h，接着离心、洗涤3次最后在70 oC下干燥10 h，制得夹心结构的柠檬酸锌镍钴微米球前驱体。将夹心结构的柠檬酸锌镍钴微米球在空气中500 oC煅烧2 h得到夹心结构的ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球。 1.2 样品的表征 采用XRD（Panalytical X’pert Pro，Philips）测定合成样品的组成物相，测量参数如下：辐射源为Cu Kα (l = 0.15406 nm)，管压40 kV，管电流30 mA，测量角度为20o~80o，测量速度为 10° min-1。样品的形貌、结构和成分采用SEM（SU-70）和TEM（JEM-2100）进行表征。 1.3 电化学性能测试 将夹心结构的ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球作为活性物质和乙炔黑、聚乙烯基氟乙烯（PVDF）按质量比为7:2:1均匀混合然后分散在1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中。将所得浆料涂覆在铜箔上，80 oC真空干燥12 h后在20 MPa下压实作为工作电极。金属锂片作为对电极和参比电极；溶解于含有等体积的碳酸次乙酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）的混合溶液（浓度为1 mol/L）的LiPF6