高分子物理与化学5.ppt

不同结晶度PET(非晶PET在不同结晶温度Tc下结晶得到) 模量与温度关系 不同密度聚乙烯动态剪切模量与温度关系 §5.6　高聚物的次级转变 玻璃化转变、粘流转变及结晶熔融是高聚物的最主要转变。但是，由于高分子运动单元的多样性，除了上述三种转变外，还有一些不明显的转变，称次级较变。次级转变一定程度上影响高聚物性能。如许多高聚物（如PC）在室温下不脆，就可能与β转变（Tg以下）有关。 5.6.1 玻璃态高聚物的转变 5.6.2 晶态高聚物的转变 5.6.3 粘流态高聚物 玻璃态高聚物除了在Tg附近发生较大链段的分子运动外，还会发生较小链段、链节的小范围运动（局部松弛）、官能团（如－O-CO-O－、－SO2－、－CONH－等）的小区域协同运动、侧基或侧链运动等，因而在Tg以下会出现多个内耗峰，按温度从高到低分别称为β、γ、δ……松弛，而把玻璃化转变称为α松弛 晶态高聚物的非晶区具有与非晶态高聚物一样的分子运动，而晶区也存在多种分子运动，会在性质一温度谱上出现多种内耗峰。晶区的分子运动包括晶区的链段运动、晶型的转变、侧基运动、晶区缺陷部分运动等 晶态高聚物的熔融温度、熔程依赖于结晶温度、结晶速度。在不同结晶条件下，可以形成结晶完整程度不同的结晶，因而出现多重熔点，真正热力熔点温度最高 * ３外界条件影响 （１）升／降温速度影响 　　测量时温度变化快（升／降温速度快），则测得的Tg高 （２）测量频率影响 　　用动态法测得的Tg一般比静态法高，且Tg随测量频率ν的增加而升高 logν＝ a－ b /Tg 各种方法使用的频率（或相当于某种频率）范围不同，因而对同一聚合物测得的Tg不同 （３）外力的影响 单向外力降低分子运动活化能，促进链段运动，使Tg降低 Tg ＝ A－Bσ Boyer公式 σ：外力 Ａ、Ｂ：常数 （４）外压的影响 聚合物受等静压时，体积减小，分子运动空间减小，Tg升高 TgP ＝ Tgo＋ K ( P－Po) Tgo: 无外压（大气压Po）下Tg TgP: 等静压Ｐ下 Tg §5.3 高聚物的粘流转变及粘性流动 对绝大多数未交联的聚合物, 当温度超过聚合物的粘流温度Tf (非晶) 或熔点Tm 时，发生整链的运动, 能够流动, 处于粘流态。 * 聚合物发生能够发生整链的运动、易于流动的状态称粘流态。 * 聚合物橡胶态与粘流态间的转变称粘流转变,对应的温度称粘流温度(Tf )。 5.3.1高聚物的粘流转变 几乎所有聚合物都是在其Tf (或Tm) 以上，利用其粘流态下的流动行为进行加工成型，所以了解和掌握高聚物的粘流温度和粘性流动规律很重要 聚合物的粘流温度是一个较宽的范围。它除了与聚合物本身结构密切相关外，还强烈依赖聚合物的分子量、加工条件（外力）。因而文献少有一致的粘流温度数据。 影响粘流温度因素 链结构 分子量 外力/剪切速率 * 高分子的流动是通过链段的协同位移运动实现的（蠕动或“蛇行”）。聚合物主链越柔顺，则链段长度越小，链段运动越容易，因而粘流温度越低。 链结构 影响粘流温度因素 Tf　的下限是Tg ( 或Tg＋20oC )。 对常见的非交联、非晶塑料类聚合物（几乎没有橡胶平台），Tf 一般在Tg 以上50oC 如PS，PMMA， 对常见结晶性聚合物，一般没有Tf。 （“Tf”比Tm低，为结晶所掩盖） 分子量 影响粘流温度因素 * 分子量强烈影响Tf 。分子量越高，Tf 越高 影响粘流温度因素 外力 增加外力有力于链段运动、促进粘性流动，因而会导致Tf 一定程度的降低。 但外力过大会导致聚合物出现不稳定流动、熔体破裂、机械降解等负面作用 延长外力作用时间也有助于粘性流动。 5.3.2 高聚物的粘性流动 1 高聚物的粘性流动的特点 2 高聚物熔体流动性 3 高聚物熔体的弹性表现 1 高聚物的粘性流动的特点 高聚物的流动是通过链段的协同运动实现的 高聚物的流动不符合牛顿流体规律 (高聚物熔体为非牛顿流体) 牛顿流体: 剪切应力 剪切速率 常数(粘度): N·S/m2 (Pa·S) 1泊=100厘泊= 0.1 Pa·S 高聚物的流动时有弹性表现 不符合牛顿流体定律的流体称非牛顿流体.其粘度随剪切速率变化而变化.一般有假塑性流体、胀流性流体和塑性或假塑性宾汉（Bingham）流体。 假塑性流体和胀流性流体的流动曲线都是非线性的，其剪应力与剪切速率的关系一般符合幂指数定律： σs = k n ηa= σs／　＝ k’　 n-1 n =1 牛顿流体 n 1 假塑性流体 n 1 胀流性流体 塑性宾汉流体: 各种流体流动曲线（左）及粘度与剪切速率关系（右） Ｎ－牛顿流体