拉曼光谱-2.pptVIP

Raman谱探测材料的振动模式，类似于红外谱 (IR)。 然而，IR谱带来自于偶极矩的改变，而 Raman谱带是由极化率的变化产生的。 许多情况下，Raman允许的跃迁红外确实禁止的所以这两个技术常常是互补的。 * 4 激光拉曼光谱学 光（电磁波）散射可以表示为： 式中， 是n阶极化张率，具有n+1阶极化张量形式 一 阶极化率感生的光学效应 线性光学效应 高于一阶极化率感生的光学效应 非线性光学效应 极化率 随n升高聚集下降，下降比例约为(1010V/cm)-1。可见，要能有效观察非线性效应，电场必须髙达105 ~ 106 V/cm，相应的光功率密度要达到107 ~ 109 W/cm2。太阳光的场强只有10V/cm——线性效应。 1. 传统拉曼光谱学的复兴和发展 1）研究对象大为增多 研究扩展到许多非线性效应，由早期主要局限于化学分子的振动谱，拓展到物体中与光作用的几乎所有对象，如：固体中的“元激发”：声子、激子、磁子、自旋子或极化激元等。 2）拉曼光谱的类型得到广泛拓展 a 多声子拉曼谱 b 共振拉曼谱 c 时间分辨拉曼谱 d 空间分辨（显微、近场）拉曼谱 e 表面增强拉曼 3）非常规拉曼光谱实验的实现 高温、高压、外场下拉曼光谱—极端条件下的拉曼光谱学 4）诞生了拉曼光谱成像学 2. 非线性光学和非线性拉曼光谱学 非线性光学现象大致分三类： 第一类，光场直接感生的非线性衰减或增强：双光子或多光子吸收，增益损耗和受激拉曼散射等。 第二类，场强感生折射率变化导致的非线性光学效应：静电场感生的泡克耳斯和科尔效应等。 第三类，强光在传播过程中，由于介质的非线性极化所产生的新的与原有电磁波频率或偏振方向或传播方向不同的电磁波：谐波、和频、差频、参量或振荡，以及相干斯托克斯（CSRS）和相干反斯托克斯（CARS）拉曼散射等。 3. 两个重要的非线性拉曼散射 1）受激拉曼散射 拉曼散射过程实际上表现为介质对入射光ν0的损耗和散射光的增益ν0 ，当增益高于损耗时，就出现了受激拉曼散射。 受激拉曼散射是1962年Woodbury和Ng观察到的。 受激拉曼散射是三阶非线性光学效应，与双光子跃迁有关。 例如，反斯托克斯散射的产生，是消耗两个入射光子ν0产生的结果，根据能量守恒： 可见，受激拉曼反斯托克斯散射产生的同时，也产生了一个斯托克斯光子。 受激拉曼散射特征： a）激发有明显的阈值； b）散射光束具有相干、定向、高单色和高强度。 受激拉曼散射的观察具有方向性。 两点应用： a）受激拉曼散射中，激光功率的很大部分转化成了 的辐射（n = 1，2，3……）， ——一种产生频率可变的新型激光的方法。 b）受激拉曼散射中，大部分波数为ν0的入射光子转化到了第一斯托克斯波数： ， 导致对应于 的第一振动能级有显著布居，这为研究振动态寿命等提供了一种重要方法。 2）相干反斯托克斯拉曼散射 波数为 和 的相干光在介质中传播，非线性效应使它们发生混频，产生了波数为： 的差频相干光，若介质中有频率为： 的元激发，则有： 恰为反斯托克斯拉曼散射的频率，这一结果是由相干光相互作用产生的，所以称其为相干反斯托克斯拉曼散射 coherent anti-Stokes Raman scattering (CARS) 。实验中，一般 用连续可调激光，调谐 ，使得式： 得到满足。可见，这是一个非受激四波混频效应，1965年Marker 和Terhune 发表了第一篇有关CARS的论文。 CARS具有一些非常诱人的特点： a）非受激，激发光功率低，但激发效率高（肉眼可见）， 适用于易被激光灼伤的样品，生物等； b）散射光的频率高于一般荧光，有利于观察有强荧光背景的样品； c）是通过调谐 与特定 的元激发共振散射，是一种新的声子，而非电子共振拉曼散射，可直接用其多生物样品成像。 d）由于是相干散射，拉曼散射光还具有一般相干光的特点，如方向性强和单色性好等优点。 二、The fundamentals of Raman Spectroscopy (RS) 2.1. Vibrations in crystaline solids 所有的集体振动都可以视为平