C2H3与C2H5OH和CH3HCO间的脱氢反应对乙醇-碳氢混合燃料燃烧过程的影响.pdfVIP

Vo1．36 高 等 学 校 化 学 学 报 No．1 2015年 1月 CHEMICALjoURNALOFCHINESEUNIVERSITIES 149—156 doi：10．7503／cjc C2H3与 C2H5OH和 CH3HCO 间的 脱氢反应对 乙醇一碳氢混合燃料 燃烧过程的影响 马 鹏 ，宋金瓯 ，宋崇林 ，吕 刚 ，陈朝旭 ，杨传旺 天津大学内燃机燃烧学国家重点实验室，2．理学院，天津 300072) 摘要 在 QCISD(T)／6-311++G(d，p)／／B3LYP／6-311G(d，p)的水平下计算 了乙醇及乙醇燃烧裂解产物与 C 之间的脱氢反应机理，利用正则变分过渡态理论(CVT)结合小曲率隧道效应模型(SCT)计算400— 2000K范围内的速率，对比OH，H及CH，等 自由基相似脱氢反应速率，选择2条具有较怏反应速率的通道 (C2H3+c2H5OH—_Ts1— c2H4+c2H5O和 C2H3+CH3HCO— }TS4—H十c2H4+CH3CO)．将这2个反应耦 合到正庚烷／乙醇混合燃料及异辛烷／乙醇混合燃料的机理中，利用CHEMKIN程序中预混火焰模型模拟混 合燃料的燃烧过程并进行路径分析．对比相应的实验数据发现，改进的动力学模型对燃烧过程 中C：H，路径 上相近组分的预测精度有较大改善 ，而对CH，路径上较远的组分丙炔 (C，H)和乙烯基乙炔 (CH )等影响 不大． 关键词 脱氢反应；速率常数；正庚烷／乙醇燃烧；异辛烷／乙醇燃烧 ；动力学模拟 中图分类号 0643 文献标志码 A 目前 ，人们对乙醇一碳氢混合燃料的燃烧过程进行了广泛的研究．实验研究及理论计算表明¨ ， 无论是汽油和柴油还是性质与之相似的正庚烷和异辛烷 ，在掺混了乙醇后对燃烧均产生明显影响，王 忠等 的研究认为乙醇燃烧产生的OH和HCO等 自由基对乙炔及甲基都有一定的消耗作用，并且随 着乙醇掺混比例的增加使最高燃烧温度降低． 乙醇分子及其燃烧过程本身对混合燃烧过程的影响也不可忽视 -9]．Litzinger等 认为添加乙醇 改变了燃料中氧含量，使得碳原子更易被氧化成二氧化碳．Song等 指出乙醇及二甲醚由于其分子结 构不同而对燃烧过程的影响也有着明显的区别，乙醇影响C：组分的反应过程．正庚烷燃烧实验 也 表明掺混乙醇后C：组分的种类和含量均有变化．Curran等 发现正庚烷中掺混乙醇之后燃烧过程中 乙烯的含量会有明显的改变．因此乙醇对燃料燃烧过程中c组分的反应过程具有一定的化学作用． 乙烯基 (c：H，)是烃类氧化过程中一种重要的具有较高活性的c 类 自由基_l坨]，碳氢燃料燃烧过程 中乙烯基参与了多种 c：组分的生成与消耗过程，它易脱氢成乙炔 (C：H)或萃取其它组分上的氢生成 乙烯 (CH) ．乙烯基 (cH，)氢萃取能力与甲基(CH，)相似 ’]，而甲基是乙醇裂解过程中重要的 脱氢 自由基，在乙醇与碳氢燃料耦合后的混合动力学机理中存在醇分子与CH 的相互作用 ，因此 在乙醇与C2H3之间也应该存在反应．为此，我们在 QCISD(T)／6．311++G(d，P)／／B3LYP／6—311G(d， p)水平下对大分子燃料 (正庚烷及异辛烷)燃烧过程中生成的乙烯基 (CH，)与乙醇分子及 CHHC0 (乙醇裂解过程产生的自由基，HC0之间未形成醛基) 之间的化学反应进行研究，将得到的新反应 与正庚烷／乙醇混合燃料及异辛烷／乙醇混合燃料的机理分别进行耦合，利用CHEMKIN程序[I对其燃 烧过程进行动力学模拟及路径分析． 收稿 日期：2014-07-01．网络出版 日期 ：2014．12-23． 基金项 目：国家 自然科学基金 (批准号和国家 “九七三”计划项 目(批准号：2013CB228502)资助． 联系人简介：宋金瓯，男，博士，副教授，主要从事燃料燃烧过程分析及计算研究．Em·ail：songjinou@tju．edu．cn