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第六章配位滴定法 6.1 概 述 配位滴定法： 以配位反应为基础的滴定分析方法， 用配位剂作为标准溶液，直接或间接滴定被测金属离子，并选用适当指示剂指示滴定终点。 不是所有的配位反应都能应用到配位滴定分析中，必须满足一定条件： 用于配位滴定的滴定反应必须满足： 1、完全：生成的配合物要稳定，Kf大； 2、定量：配位比恒定； 3、快； 4、有适当的办法确定滴定终点 。 常用配位剂： 1、无机配位剂（较少使用） 形成的配合物稳定性差，存在逐级配位现象，Kf 相差不大，难以确定计量关系，不能用于滴定分析。(常用做掩蔽剂) NH3：Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+ CN-： Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+ F- : Al3+、Fe3+ Cl- : Ag+、Hg2+ 2、有机配位剂（氨羧类配位剂为主）氨羧配位剂分子中含有氨基氮和羧基氧两种配位能力较强的配位原子，几乎能以所有的金属离子配位。 如：乙二胺、三乙撑四胺 其中应用最多的是乙二胺四乙酸 Ethylene Diamine Tetra Acetic acid 简称EDTA，简写做：H4Y，它的结构(双偶极离子)： 6.2 EDTA及EDTA配位化合物的特点 一、EDTA的性质及其离解平衡 1、乙二胺四乙酸，简称EDTA，它的结构： EDTA多元酸，可用 H4Y 表示; EDTA物理性质： 1、白色无水结晶 2、溶解度很小(在22℃时，100mL水能溶解0.02g) 3、常用它的二钠盐(Na2H2Y·2H2O)作为滴定剂(22℃时，100mL水能溶解11.1g)，其饱和水溶液的浓度约为0.3mol?L-1，pH 约为 4.4 如果溶液酸度足够高，则这种双偶极离子可以再接受两个H+，而形成H6Y2+，相当于一个六元酸，存在六级离解平衡。 图解：横轴pH，纵轴分布系数， 当 pH1 以H6Y2+为主， 当pH=2.67~6.16 以H2Y2-为主 当 pH10.3 以 Y4- 为主， 在这七种存在形式中，只有Y4-离子能与金属离子直接配位。 溶液酸度越低，Y4-离子浓度越大，EDTA的配位能力就越强，因此酸度是影响配位能力的主要因素。 二、EDTA与金属离子形成螯合物的特点 1. 广谱性：氨氮和羧氧两种配位原子，属于广谱型配位剂 。 2. 螯合比恒定： 1∶1配位，形成MY型鳌合物，计算方便。 3. 稳定性高： 与金属离子能形成多个多元环螯合物（五个五元环）。 4.颜色变化：无色金属离子与EDTA生成无色配合物； 有色金属离子与EDTA生成配合物的颜色加深 5.EDTA与金属离子的配位能力与溶液酸度有关：酸度或碱度较高时，H+或OH-也参与配位，形成酸式或者碱式配合物，但不影响金属离子与EDTA之间1:1的定量关系 一、EDTA配合物的稳定性 EDTA与金属离子形成的配合物非常稳定，其配位反应略去电荷，可简写成： M + Y = MY 配合物MY的稳定常数Kf (MY)为： Kf (MY)称为绝对稳定常数(理想状态，不受其他因素影响)，Kf (MY)越大，表示所形成的配合物越稳定，不同金属离子与EDTA形成的配合物稳定性差别较大。 二、影响配位平衡的主要因素 三、酸效应和酸效应系数 酸效应的大小用酸效应系数来衡量 。 酸效应系数：是指未参与配位反应的 EDTA各种存在型体的总浓度c(Y)与能直接参与主反应的c(Y)的平衡浓度之比。 式中：c(Y)=c(Y)+c(HY)+c(H2Y)+c(H3Y) +c(H4Y)+c(H5Y)+c(H6Y) ∴αY(H)≥1 即 lgαY(H)≥0是pH值的函数。 EDTA的酸效应系数曲线(lgαY(H)～pH图) 随介质酸度增大，c(H+)增大，αY(H)增大，lgαY(H)增大，酸效应显著， EDTA参与配位反应的能力显著降低。 当pH≥12时，[Y]≈[Y]，αY(H)≈1，可以忽略EDTA酸效应影响。 四、配位效应及配位效应系数 配位效应的大小由配位效应系数来衡量，它是指未与EDTA配位的金属离子的各种存在型体的总浓度c(M)与游离金属离子的浓度c(M)之比，用αM(L)表示，即 ∴αM(L)≥1 即 lgαM(L)≥0 配位效应系数αM(L)的大小与共存配位剂L的种类和浓度有关。 共存配位剂与被测金属离子形成的配合物越稳定，浓度越大，则配位效应越严重，对主反应的影响越大。 五、 EDTA配合物的条件稳定常数 M + Y