选择性合成2-硝基金属卟啉Ⅰ.金属离子对反应产物影响.pdfVIP

2000年9月中国化学会全国g+g走环化学暨第二届超分子化学学术讨论套论文摘要集 成都 选择性合成2．硝基金属卟啉I．金属离子对反应产物的影响 陈彰评 黄齐茂徐汉生赵勇刚 (武汉大学化学系 湖北武汉430072) 关键词非平面卟啉2一硝基TArPM选择性合成 在中位四苯基卟啉(TPP)的2位引入取代基后，由于2取代基与中位取代苯基的立体相互作用． 将使整个卟啉环平面发生扭曲而呈现许多新的物理和化学性质【11，因而2一取代卟啉的合成和性质研 究引起世界各地科学家的广泛兴趣。2一硝基一5、10、15、20一四苯基卟啉不仅本身具有特殊的光物 氧基、2．苯氧基、2．苯酚基等等。因此2．硝基TPP不仅是直接制备其它取代卟啉的原料，而且是研 究卟啉环上亲核取代取代反应的出发点，其制备方法受到人们的重视。我们在研究2一NO，TPP的一 系列反应过程中，研究了制备2．NCl2TPP的各种方法，发现在醋酸和醋酸酐的混合溶剂中．利用中 位．四芳基金属卟啉(芳基At=4一甲氧基苯基，苯基、4一氯苯基)直接与相应硝酸盐反应。可以方便 的制得有关2．硝基取代卟啉。具有方法简便，条件温和等特点。其产率与各金属离子有密切关系。 当M为Cu或Nj时，几乎可以定量的得到2一N呜取代卧啉，为进一步研究2．取代卟啉的合成和其 性质刨造了条件．现已meso一四(4-甲氧基苯基)金属卟啉为例报道如下： 一．反应路线 Scheme 1为中位一四芳基金属卟啉生成2一硝基一中何一四芳基金属卧啉的反应路线图。 A Ar 望型竺尘 ．A 醪 (cH3CO)20，HAc Ar Ar AFCH30◇ M=Cu，Ni，Zn，Co Scheme 1制各2一硝基一5、10、15、20一四(4-甲氧基苯基)金属卧啉反应式 国家自然科学基金资助课题 -235． 2000年9月中田化学备奎田第十届太环化学暨第=届超分干化学学术讨论畚论文摘要集 成都 二．一般实验步骤： 胶作固定相，1：1的石油醚和氯仿混合溶剂作淋洗剂，进行柱层忻分离(M=Co，Zn)．反应结果 如表I所示。 三． 结果与讨论 当M为不同金属离子时，所得2一N仉金属卟啉的结果如表1所示． 表I 含不同金属离子的nlesO．四．(4．甲氧基苯基)卟啉 制备2．硝基卟啉的实验结果 ＆分离产率 由表l知．含不同金属离子的中位．四甲氧基卟啉，反应时间不同，所得产物的产率不同．当 M为Cu和Ni时．得定量产率的2．硝化产物，但当M为zn时，2-硝基取代产物的音量较低．这 以NO，为硝化剂与有关金属卟啉反应，由于室濡下140：为有毒气体，用量很难控制，同时必须在 绝对无水条件下，反应才能较好的进行，用量过多，容易得多硝化产物，在有水条件F反应．易得 开环产物。麻烦的是一般实验室均需临时制备N02，过程十分烦琐。我们作了种种努力，产率最高 与硝酸铜在氯仿、醋酐溶液中反应．反应时问在48h以上，重复实验结果表明：反应也不易控制。 往往得多硝基产物和开环产物。给分离和提纯带来困难。 参考文献(略) ．236．