新型锂离子聚合物电解质的合成制备和表征.pdfVIP

新型锂离子聚合物电解质的合成制备与表征 * 王道亮，黄又举，李良彬 (中国科学技术大学国家同辐射实验室，安徽，合肥 230026 ， E-mail:lbli@ustc.edu.cn ） 与传统电池相比，锂离子电池具有电压高，能量密度高，工作温度范围宽，使用寿命长 等优点。使其在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等多方面具有广阔的应用 前景，成为目前广为关注的研究热点[1, 5]。电解质作为锂离子电池的重要组成部分具有不可 忽视的重要作用。常用的有机液体电解质由于其存在易泄露、易燃易爆、使电极发生分解反 应等缺点，使得锂离子电池的安全性及寿命受到严峻挑战[2]。而聚合物电解质可以很好地解 决锂离子电池的这一安全隐患，且聚合物材料的可塑性强，其软物质的特性可以缓解充放电 过程中电极承受的压力，提高电池的稳定性及安全性。而目前研究的聚合物电解质多为聚合 物与无机锂盐的掺杂混合物，包括全固态聚合物电解质及凝胶聚合物电解质。而这些体系由 于抗衡离子也能参与导电，对于研究锂离子的导电行为起到了干扰作用。理想的情况是，合 成一种高分子链上含带阴离子基团作为锂离子的抗衡离子，聚合物电解质的导电行为只是与 锂离子有关，这对于研究锂离子的导电行为十分重要[3]。据报道咪唑基两性离子有助于一些 锂盐中锂离子的解离，从而起到提高离子迁移速率，提高离子电导率的作用[3, 4]。但是，咪 唑基两性离子提高锂离子电导率的机理仍未清楚。为此，我们设计合成了一系列的含咪唑基 两性离子及具有单离子（锂离子）导电行为的无规共聚物。其主要由三个基本单体共聚合成， 包括N,N －二甲基丙烯酰胺（DMAA ）、2 －丙烯酰胺基－2 －甲基丙磺酸锂（PAMPSLi ）及 1 －乙烯基－3 丙基磺酸咪唑鎓盐（EIMS ）。通过调节不同的单体加入量，可合成得到含不 同单体质量分数的无规共聚物。产物具有良好的热稳定性及水溶性。 主要合成步骤如下：1 ）EIMS 的合成，先将 1-乙烯基咪唑冰水浴下溶解于丙酮中，将 等摩尔比的丙烷磺内酯配制成丙酮溶液，氮气保护下缓慢滴加入 1-乙烯基咪唑溶液中。后 室温反应5 至6 天。抽滤并洗涤得到白色沉淀产物，后真空烘箱中干燥得到EIMS 单体。 2 ）P(AMPSLi-co-DMAA-co-EIMS) 的合成，冰水浴中缓慢滴加 2 －丙烯酰胺基－2 －甲 基丙磺酸（AMPS ）冰水溶液到碳酸锂的水溶液中（摩尔比为AMPS ：Li2CO3 ＝2：1 ）。氮 气保护下室温搅拌两小时后，分别加入一定量的EIMS及DMAA单体，再加入摩尔分数为0.5 ％的过硫酸钾作为引发剂。升温至60℃反应2 小时后再室温反应12 小时。减压蒸掉多余溶 剂水，丙酮中沉淀并洗涤2 到3 次。真空烘箱中50℃干燥3 天以上，得到白色固体。其他 共聚物如P(AMPSLi-co-DMAA)及P(AMPSLi-co-EIMS) 的合成与上类似。 表征测试：红外光谱（IR ）及核磁共振氢谱（1H －NMR ） 通过对比加入和未加EIMS 单体共聚的聚合物红外光谱，发现加入EIMS 单体的聚合物 在3138 和3095 波数出现两个新峰，为咪唑环上双键碳的碳氢伸缩振动。说明咪唑基两性离 子成功共聚到聚合物中。 1H －NMR谱图上各峰都能与共聚物中各基团的质子相对应，其中需要强调的是，4.79ppm 处的峰为溶剂峰（溶剂为D2O ），而7.7ppm及9.1ppm附近的共振峰为咪唑环上质子峰，4.4ppm 附近的峰为与咪唑环相连的CH2或CH 的质子峰（这通过对比PAMPSLi与EIMS单体的核磁共 振谱可知）。 DMAA 共聚单体的加入是为了便于调节咪唑基两性离子在共聚物中的含量及其与 AMPSLi 单体的摩尔比。研究中发现DMAA 的加入有利于提高两性离子与AMPSLi 单体在 共聚物中的摩尔比。这可能与单体间离子相互作用能有关。 图1 P(AMPSLi-co-DMAA-co-EIMS)的分子结构式及其核磁共振氢谱(溶剂为重水) Fig.1 The molecular structure of random copolymer P(AMPSLi-co-DMAA-co-EIMS) 1