高活性硅氢加成反应用催化剂合成应用.pdfVIP

582 增强自主创新能力 促进吉林经济发展 高活性硅氢加成反应用催化剂的合成及应用 杨金胜 李承业 付学红 翟荣霞 高 凯 郭世强 (中国石油吉林石化公司研究院吉林132021) 摘 要：以氯铂酸、四甲基二乙烯基二硅氧烷为原料，合成了铂一乙烯基硅氧烷配合物；并采用红外跟 7一二烯丙氧基二苯砜 踪的方法，通过观察Si—H键吸收峰的强弱变化，考察了该配合物对含氢硅油与4，4 NMR谱图表征了产物的结构。结果表明，该催化剂能催 (ABPS)的硅氢加成反应的催化活性；同时，用1H 化ABPS与含氢硅油的硅氢加成反应，在该反应中其催化活性高于氯铂酸一异丙醇、氯铂酸一四氢呋喃及 氯铂酸一乙烯基硅氧烷配合物。 关键词：氯铂酸一乙烯基硅氧烷配合物 硅氢加成反应 氯铂酸 四甲基二乙烯基二硅氧烷 硅氢加成反应是指Si—H键与不饱和键的加成反应，这是有机硅化学中研究最多的一个反应。Si—H键 具有类似金属氢化物的性质，比较活泼但又比金属氢化物稳定，便于保存和使用，又能够与不饱和键进行 加成反应，生成水解稳定性好的Si—C键。在催化剂作用下，硅氢加成反应在室温或稍高于室温的温度下 即可进行。因此。硅氢加成反应被广泛用于合成含硅高聚物【l一。 硅氢加成反应常用过渡金属作催化剂，包括均相催化剂和多相催化剂，其中铂的配合物最有效。对于 均相催化剂，由于可通过改变配位体来调节金属活性中心的立体效应或电子环境，从而改变其活性和选 择性，所以这类催化剂发展较快口．41。本实验合成了铂一乙烯基硅氧烷配合物均相催化剂，并考察了其对含 氢硅油与4，4’一二烯丙氧基二苯砜的硅氢加成反应的催化活性。 1 实验部分 1．1试剂及原料 氯铂酸：H2PtCl6．6H：O，AR，天津试剂厂；二乙烯基四甲基二硅氧烷，工业品，由吉林石化公司研究院提 供；甲苯：AR，北京化学试剂厂；含氢硅油：双端氢硅油，按文献[51合成(活性氢含量为0．4％一0．8％)；4，4’一二 烯丙氧基二苯砜：按文献[61合成。 红外光谱仪(FnR)：采用美国Nicolet公司Nicolet410型傅立叶变换红外谱仪，扫描范围 Impat 510核磁共振谱仪测定，以rIMS做 4000～400cm～；lH—NMR(600MHz)，由德国布鲁克(Bruker)公司Bruker 内标，以CDCl，做溶剂。 1．2催化剂的合成‘ 氯铂酸经高温处理后，与二乙烯基四甲基二硅氧烷在70—80℃下反应4小时，得到铂一乙烯基硅氧烷 配合物。 1．3催化剂催化活性的考察 料量的50ppm加料，用微量注射器加入，用甲苯做溶剂，在100。C下反应。每隔半个小时取样一次，作红外 光谱，通过观察Si—H键吸收峰的强弱来跟踪反应过程，确定反应终点。反应结束后用活性炭除去铂催化 剂[71，过滤后用旋转蒸发仪除去甲苯，得浅黄色粘稠液体，即为反应产物。硅氢加成反应如下： 吉林省第四届科学技术学术年会 583 邺牝一。口p…№”…p器H ．C--H2C—C即仓p呲一旷一妒CH3融 图1硅氢加成反应 2结果与讨论 ． 图2是反应前及反应3h后的红外谱图。图3是反应3h后加成产物的1HNMR谱。 图2反应前及反应3h后的红外谱图 si—H键的特征吸收峰在2130cm一处。随着硅氢加成反应的进行，Si—H键逐渐减少，Si—H键在2130 键完全反应后，其特征吸收峰会消失。从图2可以看出，反应3h后，Si—H键吸收峰完全消失，说明含氢硅 7一二烯丙氧基二苯砜与含氢硅 油完全反应，硅氢加成反应结束。由此说明，所合成的铂催化剂能催化4，4 油的硅氢加成反应。 7．82处分别