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2010年全国橡胶工业新材料技术论坛论文集 纳米二氧化硅及其在橡胶领域中的应用研究进展 李玉芳，李明，伍小明 北京江宁化工技术研究所 摘要t纳米二氧化硅是一种重要的橡胶补强助剂，在橡胶领域具有广泛的用途。介绍了纳米二 氧化硅的制备方法，表面改性技术及其在橡胶领域中的应用研究进展，指出了其今后的发展前景。 关键词t纳米二氧化硅 制备 表面改性橡胶应用 有比表面积大、密度小和分散性能好等特性，并且表面存在不饱和的双键以及不同键合状 态的羟基，具有奇异或反常的特性，如表面效应、小尺寸效应、量子隧道效应、宏观量子 隧道效应和特殊光电性等特点，在橡胶、塑料、涂料、油漆化妆品、医药和造纸等领域具 有广泛的应用。 l纳米二氧化硅的制备‘卜帕 纳米二氧化硅的制备方法主要有干法和湿法两种。干法包括气相分解法和电弧法，湿 法包括气相沉积法、化学沉淀法、溶胶一凝胶法和微乳液法等。干法制备工艺制备的纳米 二氧化硅纯度高，性能好但设备投资较大、生产过程中能耗大，成本高，故不常采用。目 前国内外多采用湿法工艺来制备纳米二氧化硅。 1．1气相沉积法 气相沉积法以四氯化硅为原料，采用四氯化硅气体在氢、氧气流高温下水解制得烟雾 状的二氧化硅。其工艺流程是经气化的四氯化硅、氢和氧组成的均相气体混合在水解炉中 燃烧，完成高温水解反应，烟雾状的二氧化硅通过聚集器聚集，然后经过分离器到脱酸炉 中进行脱酸处理，即可得到纳米二氧化硅，反应生成的HCl气体经水洗塔水洗后成为低浓 度的盐酸。气相沉积法的优点是产品纯度高、分散度高、粒子细而形成球形，表面羟基少， 因而具有优异的补强性能，但原料较贵，能耗高，技术复杂，设备要求高，从而限制了产 195 2010年全国橡胶工业新材料技术论坛论文集 品使用。目前，采用该方法制备的二氧化硅主要用于硅橡胶补强。 1．2化学沉淀法 化学沉淀法是以硅酸钠和酸化剂(H2Sq、HCl等)为原料，用酸化剂和硅酸钠溶液反 应，反应生成的沉淀物经分离、干燥后得到Si02。化学沉淀法是目前生产纳米二氧化硅最 主要的方法，最终的产品粒径主要受所选择的酸化剂、硅酸盐浓度及搅拌条件等的影响。 常用的酸化剂为硫酸、盐酸以及硝酸等，也有选用有机酸酸化剂或有机一无机复合酸化剂 的，也可用乙酸乙酯水解释放出矿作酸化剂，可得到粒径为20nto左右的纳米Si02粉体。 在实际生产中，还常常需要在硅酸盐溶液中加入有机分散剂，经过充分乳化后，再缓慢加 入酸化剂进行沉淀反应。由于有机酸分散剂的存在，阻止了二氧化硅分子之间的聚集，从 而生成了分散性较好的二氧化硅。较好的有机分散剂不仅在制备过程中防止硅酸分子过于 聚集，而且在沉淀过程中起到桥链的作用。化学沉淀法的优点是原料廉价易得，生产流程 简单，能耗低，投资少，缺点是反应过程中产生的无机离子杂质较难洗涤，得到的产物纯 度不高。 若在制备纳米二氧化硅的同时辅助一些其他方法(如超声分散等手段)，则可得到较 佳的效果。李曦等首次将超声分散技术引入传统沉淀法制备纳米二氧化硅的工艺中，制得 的纳米二氧化硅的粒径小于传统沉淀法，并且粒径分布较好。研究结果表明：沉淀／超声 法是一种简单制备纳米二氧化硅的新方法，所得粉体粒径小、粒径分布窄，并且试验条件 要求低、操作简便易行，有利于工业化规模生产。 1．3涪胶一凝胶法 溶胶一凝胶法一般是将硅酸酯与无水醇按一定的摩尔比搅拌成均匀的混合溶液，在搅 拌状态下缓慢加入适量的去离子水，然后调节溶液的pH值，再加入合适的表面活性剂， 将所得溶液搅拌后在室温下陈化制得凝胶，干燥后得纳米SiO。粉体。采用溶胶一凝胶法技 术制备的纳米二氧化硅，其最终粒径受反应物水和NH3的浓度、硅酸酯的类型[正硅酸四甲 和戊醇等)、催化剂的种类(酸或碱)和温度等因素的影响而有所不同。通过对这些影响因 素的调控，可获得不同结构的纳米材料。最常用的硅酸酯是TEoS。首先将1EoS水解成原 硅酸，然后原硅酸分子间脱水，逐步形成Si廿Si长链，最终形成硅氧四面体组成的纳 米Si仉大分子。 196 2010年全国橡胶工业新材料技术论坛论文集