O2在CuCr2O4(1OO)表面吸附与解离的理论研究.pdfVIP

第十一届全国青年催化含谴论文羹 徐香兰，王霞，孙宝珍，李俊锭，陈文凯“ (福州大学化学系，福州350002) 关键词：02，CuCr204000)表面．吸附，解离 具有常式尖晶石结构的复合氧化物CuCr20。．是一种用途广泛的催化剂，对加氢反应，甲醇 化郊果。另方面，研究02在表面的吸附和解离，有利于研究CuCqOt对氧化反成的催化反应 氧分子吸附．考虑了O：以垂直和平行两种取向，计算得到8种甲衡吸附，其中O，垂直吸附模式 4 属于物理吸附．而o，平行吸附更为有利，最大吸附能达128 5kJ／mol。 f100)表面可能的解离方式．活化能为57 表面吸附构型优化计算由Drool3软件包实现。因此本文采用密度泛函中的PBE方法．cu和 cr原千内层电子由有效核电势(ECP)代替，价电子波函数用双数值基加极化函数展开(DNP)． 005 M㈣thfee1．Paxton扫描设为OHa：结构优化以能量、位移和力收敛为判据，收敛阈分别为 I×10。5 h。采用 Ha,5x101A和2x10Ha／h。结构优化时相邻两层平板『日J的真宁层厚度为10 532 CASTEP软件包优化了立方失晶石CuCr204，结构晶胞参数a=8522九与实验值(8AfT])IP．接 近。本文从优化后的CuCr204体相结构中切取CuCr20{(100)表面，如图l所示。 目lCuCr204(i00)表向构型搜啦蝌位 理吸附，且只存在cu和O。的垂直吸附模式。02分子以平利方式吸附在表面时(M3一MS)，为化学 体现在尖晶石晶格中的过渡金届离子的成键能力。由表1可知，吸附后，02得到电子．04)键伸 391 A之问．O．O键频率为1144-910 长，O．O振动频率发生了红移。吸附后，O．O键长为1．323—1 能性．本文采用Drool3软件包中ComplemLST／QST方法对可能的过渡态都进行了搜索。一般 ’国家自然科学基金委员会．中田工程物理研究院联合基金(10676Cm7)，幅建省高等学拉新世纪优秀^才支持计 划．福州大学科技发展基金(2005．XQ-03)和福建省重大寺硬基鱼(2005ttZ01·2-6)资助． “％女‰．E-mail：qc2009@f口m∞，Tcl：05918313 PR一298 一 苎±二苎苎里!兰堡兰童望堡兰苎 地·解离原子倾向于吸附在高对称的吸附位上。本文仅选取了M4吸附模_式进行了过渡态搜索。 5 以M4为初态．两个O原子吸附在邻近的两个Cr位J：Y,j终态，计算得到活化能为57Id／m01． 5 反应热为116 分子再与表面活性氧发生作用生成c0，仆千。 cmngumiom “嚣” Ⅲ， v… 一一-， 们：， ■豇 霸户铂一量热蓄。，曩 Ⅵ4 豫麓争磐珏磊寥 图2 02在cucq0．(100)表面的稳定吸附构型 参考文献 川xH