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海水提钾技术进展 袁俊生1，2吕铮3 (1教育部海水资源利用技术工程研究研究中心天津市300130) (2河北工业大学天津市300130) (3天津市海发化学工程研究所天津市300450) 摘要：综述了海水提钾技术中化学沉淀法、溶剂萃取法、膜分离法、离子交换法和综合 利用法5条技术路线的基本原理和研究进展，分析了上述方法的优、缺点和研究前景；重点介 绍了由河北工业大学等单位开发的改性沸石法海水提钾技术的工艺流程、技术经济指标、技术 特色和开发现状；最后预测了海水提钾技术的发展前景。 关键词：海水；提取；钾；进展；趋势 0 弓f言·， 钾是农作物生长必需的三大要素之一。全世界陆地钾矿分布极不均匀，可溶性钾矿的储存 和生产96％以上集中在加拿大、前苏联、德国、美国、约旦等少数几个国家，而绝大多数国家 钾矿资源贫乏，农业所需钾肥依赖进口。因此，世界许多沿海国家均把寻求新的钾矿资源的目 光投向浩渺的大海。 可持续利用资源角度来看，开发海水钾资源的意义和前景无疑是十分远大的。 海水提钾专利权以来，世界各沿海国家投入大量的人财物力，进行海水提钾技术的研究，共提 出包括化学沉淀法、溶剂萃取法、膜分离法、离子交换法等多种技术路线的上百种方法。由于 提取成本不过关，或因污染严重，多数方法无法实现工业化，而由河北工业大学等单位开发的 具有中国自主知识产权的天然沸石离子交换法海水提钾技术，历经三十年攻关，在二十一世纪 初取得了重大突破，进入了工业化开发阶段。 1 国外研究进展 1．1化学沉淀法 化学沉淀法的基本原理是根据各种钾盐的溶解度特性，选用适宜的沉淀剂，使难溶性钾盐 从海水中沉淀析出，国外曾进行过的化学沉淀法海水提钾研究如下。 1．1．1六硝基二苯胺法 列专利n】。此法的原理是利用六硝基二苯胺钾盐难溶，而其钙盐易溶的特点。其工艺流程为： 首行将二苦胺与石灰反应，得到可溶性的二苦胺钙溶液，再将溶液与海水接触，得到难溶的二 苦胺钾。固液分离后，废海水排海。沉淀物与矿物酸(如硝酸)反应，固相转化为二苦胺以及含 ·-98- 钾的硝酸溶液。溶液蒸发结晶得产品硝酸钾，二苦胺再与石灰反应得二苦胺钙，以成封闭循环 大学J．B．Butt等旧1研究了二苦胺沉淀钾的反应机理和动力学，提出用冷冻法进行海水淡化时， 用二苦胺回收浓海水中的钾，则试剂损失量小。 由于六硝基二苯胺易爆，且毒性较高、对海水产生污染，故此法很难实现工业化。 1．1．2磷酸盐法 MgKPO。转化为磷酸钾，以进一步提高产品的价值和质量，但他们在盐水局的报告中最终认为此 法的成本仍比市价高，经济效果不过关。 1．1．3四苯硼酸钠法 ’’ 四苯硼酸钠与钾能形成溶解度极小的沉淀，是一种的定量分析法。日本的三角照之等在 1964年提出以此试剂进行海水提钾的专利晡o，其要点是以四苯硼酸钠的稀溶液沉淀海水中的钾 盐，沉淀物加酸后，则可形成四苯硼酸及相应的钾盐。1977年又将一个苯环对位上加上烷基， 将钾盐沉淀溶于丙酮中，再用阳离子交换树脂处理此溶液，以回收钾盐。实际上，四苯硼酸钠 作为昂贵的化学分析试剂用于工业性提取很难看到什么应用前景。 1．2溶剂萃取法 ‘ 溶剂萃取法又可分为液膜萃取和溶剂析出两类。 1．2．1液膜萃取法 本法的基本原理是利用钾在萃取剂相与海水相的分配系数的不同，以达到增浓和分离的目 的。研究过的萃取剂有聚环醚、有机酸和酚的混合物、异戊醇、正丁醇、异丁醇、有机酸的煤 油溶液、大环聚醚等。 的碱金属和碱土金属中定量地分离出钾。2002年日本的YasuyukiTakeda等对王冠醚萃取法进 行了深入研究口]，采用冠醚萃取分离海水中高氯酸钾(高氯酸盐为外加助剂)，显示出很高的 选择性。上述方法中的萃取剂均较昂贵，用于海水提钾必须保证很高的回收率，否则经济上很 难过关。 1．2．2溶剂析出法 利用某些极性溶剂对钾盐选择沉淀特性，进行钾的分离提取。研究过的极性溶剂有氨、甲 醇、丙酮、乙二醇、乙二胺、烷基氨基醇、无环叔胺和氮杂环化合物等旧1。研究结果表明，上 述试剂对含钾量较高的卤水析出效果较好，但对含钾稀薄的海水而言，钾析出率均不理想。 1．3膜分离法 K+的相对透过性。1974年日本的