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中国化工学会农药专业委员会第十三届年会论文集 手性双嗯唑啉配体在农药合成中的应用 肖寒宋宝安 (贵州大学精细化工研究开发中心，教育部绿色农药与生物工程重点实验室，贵阳550025) 摘要：寻找光学活性农药是目前国际上农药化学很活跃的研究领域，不对称催化反应在单一手性农药研发中的应 用引起了越来越多的注意。本文主要综述了手性双嗯唑啉配体应用在农药合成中的一些很有用的不对称催化反应。 主要包括了在不对称环丙烷化反应、Diels—AIder反应、不对称环氧化反应、不对称氢化反应、氰醇化反应以及不 对称异构化反应中的应用。 关键词：双嗯唑啉：农药合成：手性催化： 手性农药是一类只含有良好生物活性对映异构体的农药，其以较低的剂量达到较高的药效， 减少了农药向田间的投入，在避免药害的同时，节省了大量的原料，提高了经济效益和社会效益， 在商品化的650种农药中，170余种属于手性农药。其中年销售额超过1亿美元的有30余种，超 过2500万美元的有60余种；高活性对映体成分的手性农药年销售额超过100亿美元，纯对映体 农药年销售额接近30亿，手性农药占全球市场的35％。但长期以来，人们只能从动植物体内提取 或天然化合物的转化来制取手性农药。而且合成的手性农药一般只能得到外消旋混合物。须经烦 琐的拆分后才能得到单一的手性对映体。不对称催化反应合成仅需少量手性催化剂就可将大量前 手性底物选择性地转化为特定构型的手性农药，故在手性农药合成领域中最受关注也最有实用前 景。 有关手性农药的研究方向主要集中在：高效低毒的农药的开发和研制、立体异构与生物活性 之间的关系和已有光学活性农药的立体有择合成。若想要不对称催化合成仅需少量手性催化剂就 将大量前手性底物选择性地转化为特定构型的手性化合物，相映的手性催化剂的选择和合成则至 关重要。因此，用手性催化剂不对称催化合成手性农药的研究成为了目前国际上农药化学较活跃 的研究领域之一。 在一系列手性催化剂配体中，手性双嗯唑啉配体易于制备，手性源易得，主要由手性胺基醇 的酰胺化、卤化、碱性关环而来。并且双嗯唑啉配体易与过渡金属离子络合，形成的催化剂具有 良好的手性环境。近十几年来，在一系列的不对称催化反应中，手性双嗯唑啉配体已被证明为最 具有对映选择性、最有价值的手性配体之J¨。而这些反应被充分的应用到了手性农药的合成应 用中。本文主要综述了手性双嗯唑啉配体应用在农药合成中的一些很有用的不对称催化反应。主 要包括了在不对称环丙烷化反应、Diels．Alder反应、不对称环氧化反应、不对称氢化反应、氰醇 化反应以及不对称异构化反应中的应用。 本文主要查到的双嘿唑啉配体如下种类： ·244· 中国化工学会农药专业委员会第十三届年会论文集 赃泐～ 。／、‘飞 工内一jj 厂一一＼／、j 苓》 2柚R-CHl僻，册 MbR-H(Rm 1不对称环丙烷化反应 光学活性的拟除虫菊酯类农药合成的关键是步骤：双键关环生成三碳环。这是典型的不对称 环丙烷化反应【2】o 4， 1966年，Nozaki和Noyori【3】等首先报道用手性铜络合物均相催化苯乙烯的不对称环丙烷化，光 学活性的反式体ee值很低，只有6‰但却奠定了不对称催化环丙烷化反应的应用研究的基础。 Ar a_taIli【4】改进了Nozaki所用的手性配体席夫碱的结构，也将此催化剂用于了不对称合成除虫 手性三碳环的形成。(Scheme1) ·245· 中国化工学会农药专业委员会第十三届年会论文集 ；==2＼＼：：?+N：cHc。。c：H。——!!：：!!兰．==：：＼：：——：：==＼：! 、