链反应及复杂反应动力学近似处理.ppt

链反应（Chain Reaction） 链反应（Chain Reaction） 链反应: 需要用某种方法(如光、热等)引发, 通过反应活性组分(如自由基、原子等)相继发生一系列连串反应，像链条一样使反应自动进行下去，这类反应称为链反应。 常见的链反应： 烃类物质的氧化； 合成橡胶； 燃烧反应。 链反应的主要步骤 链反应的类型 直链反应(straight chain reaction) 稳态近似(Steady State Approximation) 用稳态近似推导直链反应速率方程 用稳态近似推导直链反应速率方程 链反应的表观活化能 氢与溴的反应 氢与碘的反应 用稳态近似法求碘原子浓度 用平衡假设法求碘原子浓度 支链反应(Chain-Branching Reaction) 氢与氧气生成水汽的反应 氢与氧气生成水汽的反应 氢与氧气生成水汽的反应 爆炸反应 化学爆炸反应有两个类型: 支链爆炸(branched chain explosion) 支链反应中自由基呈几何级数增长,使反应失控而导致的爆炸. 热爆炸(thermal explosion) 反应在有限空间中进行,反应热无法及时导出使体系的温度急剧上升,反应速率呈指数增长,使反应失控而导致的爆炸. 爆炸反应 一般的燃烧反应都可能失控成为爆炸反应. 如氢气和氧气化合反应可能发生支链爆炸,也可能发生热爆炸. 反应受温度压力影响见图. 爆炸反应 ab与cd线之间是爆炸半岛,当体系的温度压力处于此区间时,反应以爆炸形式进行. ab是低界限,体系温度压力在线以下时,H2和O2将平稳反应,不会发生爆炸. cd是高界限,体系温度压力在线以上时,H2和O2也将平稳反应,不会发生爆炸. 爆炸反应 体系在一定温度下,当压力低于M点(750K,240Pa)时,粒子间的碰撞频率较低,粒子的平均自由程较长,反应产生的自由基容易运动到器壁而销毁,自由基的销毁速率大于生成速率,反应进行较慢,不会发生爆炸. 当压力大于240Pa时,分子有效碰撞频率增加,自由基产生的速率高于销毁速率,自由基的数量呈几何级数增长,反应的速率也相应呈几何级数增长,反应速率极快增加以致发生爆炸. 爆炸反应 当体系压力高于N点(750K, 3.3kPa),分子浓度过高,容易发生三分子碰撞使自由基销毁,自由基的产生速率跟不上销毁速率,反应体系不会发生爆炸,反应又会以平稳形式进行. 体系的温度压力在P点以上时,体系的压力温度均很高,体系的空间很小,反应热不易散发而使反应体系的温度急剧升高,反应速率也随之呈指数上升,最后导致爆炸,称为热爆炸. 拟定反应历程的一般方法 拟定反应历程的一般方法 拟定反应历程的例子 拟定反应历程的例子 拟定反应历程的例子 730 870 压力 a b c d 低界限 爆炸区 高界限 无爆炸 爆炸区 第三爆炸界限 T/K M N P 1.写出反应的计量方程。 2.实验测定速率方程，确定反应级数。 3.测定反应的活化能。 4.用顺磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和质谱等手段测定中间产物的化学组成。 5.拟定反应历程。 7.从动力学方程计算活化能，是否与实验值相等。 6.从反应历程用稳态近似、平衡假设等近似方法推导动力学方程，是否与实验测定的一致。 8.如果(6)(7)的结果与实验一致，则所拟的反应历程基本准确，如果不一致则应作相应的修正。 1.反应计量方程 C2H6→C2H4+H2 2.实验测定速率方程为一级，r =k[C2H6] 3.实验活化能 Ea=284.5 kJ·mol-1 4.发现有CH3，C2H5，H等自由基。 5.拟定反应历程。 * * 链反应及复杂反应动力学近似处理 化学反应动力学研究的大师谢苗诺夫 尼古拉依·尼古拉那维奇·谢苗诺夫是杰出的苏联化学家、是苏联建国后第一个获得诺贝尔奖的学者。 谢苗诺夫的重大贡献是发展了 链反应 理论。谢苗诺夫因研究化学动力学,与C.N. 欣谢尔伍德 共获1956年诺贝尔化学奖。他还曾获列宁勋章。著有《链反应》和 《化学动力学和反应能力的若干问题》等书。 Nikolay Semyonov 1896～1986 链反应（Chain Reaction） 欣谢尔伍德,C.N. Cyril Norman Hinshelwood 1897～1967 英国化学家 欣谢尔伍德主要从事 化学动力学 方面的研究。欣谢尔伍德发现一部分火药分解和氢氧生成水等反应是按照 链反应 机理进行的。细菌的繁殖也属于链反应或支链反应。欣谢尔 伍德因研究化学反应动力学的贡献而与H.H.谢苗诺夫共获1956年诺贝尔化学奖。 著有《气相化学反应动力学》(第4版,1946)。 （1）链引发（chain initiation）－自由