非茂前过渡金属催化剂的研究进展.pdfVIP

石 油 化 工 2003年第32卷增刊 PETROCHEMICALTECHNOLOGY 531 非茂前过渡金属催化剂的研究进展 周 歆，刘东兵 (北京化工研究院．聚烯烃国家工程研究中心，北京100013) [摘要]非茂前过渡金属催化剂是指在非茂单活性中心中配位原子为氧、氮、硫和磷等，中心金属为前过渡金属元素， 且能催化烯烃聚合的催化剂。本文综述了近年来烯烃聚合用非茂前过渡金属催化剂的研究进展，分剐叙述了使用单 齿配体、双齿配体、多齿配体和其它配体的非茂前过渡金属催化剂的研究进展。总结了非茂前过渡金属催化剂的主要 研究发展趋势。 [关键词]非茂；前过渡金属；催化剂；聚烯烃；进展 1 [中圈分类号]TQ426[文献标识码]A 聚烯烃催化剂是聚烯烃工业的关键技术之一， 聚烯烃树脂性能的改进与聚烯烃催化剂的开发有着 1．4×104 密切的关系。近年来，非茂前过渡金属催化剂发展 [CPh3][B(c6F5)4]／iBu3AI为助催化剂时，配合 迅速，已成为一大类重要的烯烃聚合催化剂。本文 物1活性为1900 所探讨的非茂前过渡金属催化剂是指在非茂单活性 合物2活性为2000 中心中配位原子为氧、氮、硫和磷等，中心金属为前 Eisen等使用带有非手性取代基的二亚胺基锆配合 过渡金属元素。且能催化烯烃聚合的催化剂。下面 物在较高压力下聚合得到全同立构聚丙烯。Collins 按照配体类型分别介绍具有代表性的一些催化剂及 等”1使用具有类似结构的含磷二亚胺基锆配合物 其催化性能和特点。 (式5)进行乙烯聚合，活性为1400g／(mmol·h)，明 显高于Eisen等的二亚胺基锫配合物的聚合活性。 1单齿配体 Cv ¨ Stephan等【11使用含磷亚胺基钛配合物(式1) 进行乙烯聚合实验，聚合活性较高。当使用该配合 州、 M№ 昌二：＼v≤ 物与助催化剂[CPh3][B(c6F5)4]进行乙烯聚合时， n ＼／／ Cv 聚合活性最高可达1160 g／(mmol·h)。而当使用该 式1 式2 配合物与助催化剂B(C6 F5)3进行乙烯聚合时，仅能 得到中等的聚合活性。同时，研究发现：与之相似的 zr配合物在进行乙烯聚合时活性降低很快。此外， 该配合物也可以用于正己烯的聚合，得到低相对分 子质量的聚合物旧】。Desmangles等【31使用二亚胺 9毋 基钒配合物(式2)与不同种类的烷基铝，进行乙烯 式3 式4 聚合和乙烯俩烯共聚实验。结果发现，当使用 2．2 N一0配体 Et，Al：cl，作为助催化剂时，烯烃聚合活性达到430三井化学公司h61使用FI催化剂(苯氧基一亚胺 g／(mmol·h)。 基锫配合物)(式6、式7)与助催化剂MAO进行乙 烯聚合实验，实验条件为：温度75℃，压力0．9 2双齿配体 MPa。配合物