有机化学8醛酮醌07.pptVIP

Organic Chemistry Chapter 8 醛、酮、醌 Organic Chemistry 醛： 酮： Ⅰ醛 酮 醛和酮都是羰基(C=O)化合物，分子里都含有羰基。羰基所连的两个基团都是烃基的叫酮，至少含一个氢原子的是醛： 一、结构 C O s p 2 σ 键角接近120° 羰基碳原子是 杂化的，它和与它相连的三个原子在同一平面内，碳 氧双键由一个 键和一个 键组成， 电子云偏向电负性较大的氧原 子一边，为极性不饱和键。 羰基的共振式 羰基化合物的偶极矩 羰基与烯烃结构的比较 二、命名 1）脂肪族一元醛酮：以含羰基的最长碳链为主链，从醛基或靠近酮 基的一端编号，注明酮羰基的位置 2—异丙基戊醛 4—甲基—2—己酮 4－甲基环己酮 3,3－二甲基环己基甲醛 2）芳香族醛酮：把芳环当成取代基 1—苯基—1—丙酮 3－苯基丙醛 二苯基甲酮 苯乙酮 三、物理性质 状态：甲醛为气体，十二个碳原子以下的脂肪醛酮为液体，其他多为固体。 沸点：由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此四个碳以下的低级醛酮能与水混溶。 密度：脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。 味道：多数有香味。 ?-活泼H的反应 醛的氧化 亲核加成、还原 四、化学性质 1）羰基上的加成反应 按离子历程进行的亲核加成是羰基化合物的一类重要反应 亲核试剂 氧亲核试剂： 碳亲核试剂： 氮亲核试剂： 的衍生物 硫亲核试剂： ① 氧亲核试剂 酸催化： 碱催化： A.与水加成： 羰基碳原子上连接的烃基数目增多，体积增大，平衡越偏向醛酮一边 即加水活性比较： 羰基碳原子上电子密度： （电性影响） 原因分析： 水合物的稳定性： （位阻影响） 对于本身不稳定的醛酮，水合物生成后有利于不稳定性的缓解： B. 与醇加成： 缩醛 半缩醛 无水 无水 反应历程： 缩醛 半缩醛 酮也可与醇发生类似的发应，生成半缩酮和缩酮，但活性比醛低 缩醛缩酮对碱稳定，在酸性条件下水解可恢复羰基，在有机合成中 常用来保护羰基，常用的醇是乙二醇 △ ② 碳亲核试剂 A. 与氢氰酸加成： 反应机理： 加碱加速反应，加酸则抑制反应的进行 反应活性比较： 醛都可以与氰氢酸加成，而只有甲基酮才可能与氰氢酸加成 原因分析：1）电子效应－羰基碳上烃基数目增加使其电子密度增加 2）位阻效应－羰基碳上烃基数目增加，体积增大对 的进攻产生位阻作用 B. 与格氏试剂加成： 甲醛与格氏试剂加成水解可以得到伯醇 其它醛与格氏试剂加成水解可以得到仲醇 酮与格氏试剂加成水解可以得到叔醇 ③ 硫亲核试剂－与 的加成 醛与位阻较小的甲基酮可与亚硫酸氢钠加成 反应机理： 加成产物磺酸盐溶于水，不溶于有机溶剂，而且与稀酸作用可以还原出原 来的羰基化合物，所以可以利用此反应由其它有机物中分离醛及甲基酮 ④ 氮亲核试剂 氨的衍生物伯胺、羟胺、肼、苯肼、氨基脲等都能与羰基加成： 反应实际上是加成－消去反应，由于亲核性较弱，一般在醋酸的催化下进行 (伯胺) (羟胺) (肼) (氨基脲) (2,4-二硝基苯肼) (亚胺) (肟) (腙) (2,4-二硝基苯腙) (缩氨脲) 利用羰基化合物与羟胺、 2,4-二硝基苯肼及氨基脲的反应可用于醛酮的定性和分离纯化 羰基亲核加成反应小结： 1）简单加成： 2）先加成后取代： 3）先加成后消去： 2）还原反应 选用具有选择性的金属氢化物，如 可以只还原羰基而不影响其它不饱和键 羰基在锌—汞齐加盐酸的作用下，可还原为亚甲基（Clemmenson还原） 3）氧化反应 醛易被氧化成羧酸，酮则不易被氧化，可以用土伦试剂（硝酸银的氨溶液）来区别醛酮： 土伦试剂是弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮和C=C 银镜现象 土伦试剂 对于环酮： 酮在强氧化剂作用下，羰基与两侧的碳原子间的键断裂，生成小分子羧酸： 4）醛酮的酮－烯醇平衡及有关反应 具有一定的酸性： 酮式 烯醇式 酮式和烯醇式称为互变异构体，平衡点主要在醛酮一边 酸碱对酮－烯醇平衡有催化作用： 碱催化： 酸催化： 碳负离子 烯醇负离子 A 卤代反应 与 相关的反应： 上述反应是自催化反应，通过烯醇式进行，酸碱可以催化上述反应 酸催化： 卤原子的取代，使羰基接受质子的能力减弱，不易烯醇化，反应可以停留在一取代阶