铬系催化乙烯配位聚合齐聚分子模拟研究进展.pdfVIP

第 30卷第 3期 化学反应工程与工艺 、，o130．NO3 2014年 6月 ChemicalReaction Engineering and Technology June2014 文章编号：100l一7631(2014)O3．__J0218一ll 铬系催化乙烯配位聚合／齐聚分子模拟研究进展 刘 振，程瑞华，何雪莲，田 洲，刘柏平 (华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海200237) 摘要：针对工业中广泛应用的Phillips铬系乙烯聚合催化剂和铬系乙烯选择性齐聚催化体系，从分子模拟角 度对近期相关研究进展进行综述。主要介绍了分子模拟在 Phillips铬系催化剂诱导期内乙烯聚合活性中心向 乙烯易位活性中心转换机理、Ti改性Phillips铬系催化剂的乙烯聚合行为、Cr(III)2-EHP／IBAOD／ME体系乙 烯聚合和三聚转换机理 以及 Cr-SNS体系去质子化对 乙烯三聚活性的影响等方面的研究进展 。通过计算机分 子模拟和实验手段相结合，可以获得对催化反应机理更为深刻的认识，从而为新型催化剂的设计与开发提供 理论指导 。 关键词：铬系催化剂 乙烯聚合 乙烯选择性齐聚 分子模拟 密度泛函理论 中图分类号：0643．38；06-39 文献标识码：A 上世纪5O年代初 ，Phillips石油公司Hogan等[]发明了硅胶负载型铬系乙烯聚合催化剂 。经过半 个多世纪的发展，每年用 Phillips铬系催化剂生产的高密度聚乙烯产品占世界总产量的一半左右[。 与ZieglerNatta和茂金属催化剂相 比，Phillips铬系催化剂在引发乙烯聚合反应 中不需要添加任何烷基 金属助催化剂，这也使得其活性中心上聚乙烯的链引发机理备受关注[引。尽管 Phillips铬系催化剂在 工业中得到非常广泛的应用，但是有关其活性中心结构、铬的活性价态以及引发乙烯聚合的反应机理 等诸多方面至今仍存在争议 2【J。传统的实验光谱表征方法虽然可 以获得与活性中心相关的一些结构 和价态信息，但这不足以对当前的一些机理提案提供足够的支持。随着计算机硬件水平的迅速提高和 计算化学理论的发展，目前计算机分子模拟已经成为一种新兴的研究方法，被广泛应用于化学和生物 学的各个研究领域。在 Phillips铬系催化剂的相关研究中，通过采用计算机分子模拟技术与传统实验 相结合的方法，可 以获得单一方法难以实现的机理认识[引。 在 乙烯聚合反应过程 中，往往需要添加一种线性 0c烯烃作为共聚单体来提高聚烯烃产品性能，这 也使得以1一己烯为代表的线性6c烯烃的工业用量与 日剧增 ]。传统的制备工艺主要是通过乙烯非选择 性齐聚和后续分离来获得不同种类的线性 烯烃，采用这种方式制备线性 烯烃的成本也因此大大增 加。近年来，乙烯选择性齐聚制备线性6c烯烃 (主要是 1．己烯和 l一辛烯)的技术已成为研究热点 们。 其中，Chevron．Phillips公司于2003年首次实现了乙烯选择性三聚制备 1一己烯的工业化[11]，而 乙烯选 择性四聚也由Sasol公司成功中试Ll刚，这两种催化体系也都同属于铬系催化剂的范畴。此外，近期有 收稿 日期：2014—02—28；修订 日期：2014．04—24。 作者简介：刘 振 (1982一)，男，博士；刘柏平 (1966一)，男，教授，通讯联系人。E-mail：boping@ecust．edu．cn。 基金项 目：国家 自然科学基金项 目211040192127404021304033)：国家863项 目子课题 (2012AA040306) 中央高校基本科研业务费专项资金；111引智计划项目 (B08021)：博士后基金项目 (2013M541482)。 第30卷第3期 刘 振等．铬系催化乙烯配位聚合齐／聚分子模拟研究进展 219 关乙烯选择性三聚、四聚催化剂的报道也主要以铬系催化剂为主 8【 。本工作将从计算机分子模拟的 角度，介绍Phillips铬系催化剂引发乙烯聚合反应机理和铬系催化乙烯选择性三聚的研究进展。 1Phillips