卤化反应.pptVIP

4 卤化反应 4.0 概述 4.0.3 卤化方法 (4) 卤化剂 卤素(X2)，　F2、Cl2、Br2、I2。 卤化氢（ＨX) ，HF、HCl、HBr、HI。 次卤酸及其盐，NaOCl、NaOBr等。 N-溴代酰胺或酰亚胺，NBA、NBS、NCS等。 氯化亚砜，SOCl2。 硫酰氯，SO2Cl2。 PCl3、PCl5、POCl3等。 4.1芳环上的取代氯化 反应历程： （B）以浓硫酸为催化剂 （C） 以碘为催化剂 反应动力学： 室温下k1/k2≈10，且k3远小于k2，因而三氯化可忽略。 苯氯化的动力学方程式： （2）酸催化的次氯酸的氯化 反应历程： 对高度活泼的化合物如苯酚，反应速度与芳烃无关： （3）芳香氯化物的异构化 4.1.2 影响因素 （2）操作方式 （3）介质 （4）原料纯度 （2）水 4.1.3 苯系环上取代氯化 当25℃时，K=k2/k1=0.118 （2）甲苯的氯化 （3）苯酚的氯化 （4）硝基苯胺的氯化 4.2 芳烃的侧链氯化 当无环上取代催化剂存在时，在光的照射下甲苯发生側链氯化。 4.2.1 反应理论 (2) 反应动力学 （B）伴随着側链氯化反应的进行，环上取代氯化及加成氯化是同时进行的副反应体系，因而要注意反应途径的控制。 4.2.2 甲苯的侧链氯化 4.2.3 氯甲基化 4.3 氟化、溴化、碘化 表4-9 卤素均裂和异裂所需能量 （2）卤素的亲核置换（卤素交换反应） 用类似的方法还可制得： (3) 伯氨基的置换 4.3.2 溴化 溴素价格贵，应考虑充分利用溴。 （2）实例 4-溴-1-氨基蒽醌-2-磺酸(溴氨酸) 6-溴-2,4-二硝基苯胺 4.3.3 碘化 4.4 烷烃的取代卤化 4.4.1 烷烃氯化的基本原理 4.4.2 烷烃氯化工艺 4.5 卤素置换已有取代基 (B) 氯化亚砜 4.1.4 萘系和蒽醌系环上取代氯化 萘的氯化既有平行反应又有连串反应，萘的氯化比苯容易。其动力学与苯相似，1-氯萘也有最大值。 蒽醌氯化也是既有平行反应又有连串反应，很复杂。 自由基反应历程 （1）反应历程 （A）链引发 氯分子的光化离解能是250kJ·mol-1，理论波长应小于478.5nm。适宜为330~425nm。生产上用日光灯（400~760nm）。 （B）链增长 （C）链终止 (A)作为主反应体系的侧链氯化，由三个假一级的连串反应组成： 实验证明： 不同的反应条件（反应操作方式、引发剂等）下，反应速度有不同，但反应速度常数的比值k1/k2和k1/k3与引发剂类型无关。 根据产物不同的需求情况，可通过控制氯化液相对密度，达到控制氯化深度的目的。 苯氯甲烷 1.06; 苯二氯甲烷 1.28~1.29; 苯三氯甲烷1.38~1.39。 反应体系必须保证无环上取代催化剂存在。 水分存在有利于环上取代，加PCl3使其与水结 合。 低温有利于环上加成，反应应在高温下进行。 甲苯的侧链氯化，可根据不同的生产规模及产品种类要求，选择不同的生产方式。 氯化反应完毕后，可通入空气吹走HCl气体（不能采用水洗碱洗法），而后进行蒸馏分离操作。蒸馏用搪瓷或铜制设备，因设备中存有铁质会引起产品缩合而生成树脂状物。 苯和甲醛的混合液在无水氯化锌的存在下，通入氯化氢气体，在苯环上引入氯甲基，生成氯化苄；该类反应称为氯甲化反应。 反应为亲电取代反应： 当环上有供电子基有利于反应进行，反之则反。 4.3.1 氟化 （1）直接氟化 61.9 91.3 146.9 419.9 卤素对双键加成 -25.5 35.6 104.3 437.9 取代苯的一个氢 碘 溴 氯 氟 反应热（kJ·mol-1） 反应类型 表4-8 不同键的卤化反应的反应热 848.3 999.4 1134.7 1404.3 异裂 151.1 193.0 242.8 153.2 均裂 碘 溴 氯 氟 键能（kJ·mol-1） 氟化反应易进行自由基型反应。 直接氟化，反应很难控制，限制了它的实际应用和发展。 结论： 有机卤化物与无机卤化物之间进行的卤素交换反应称为芬克尔斯坦（Finkelstein）卤素交换反应。 反应为SN2反应 该化合物的合成路线通常采用甲苯先側链氯化，氟化，再环上取代氯化的方法。 或 再经硝化、还原等反应可制得偶氮染料的重要中间体： 由芳伯氨重氮化制成重氮氟硼酸盐经加热可制得相应的芳香氟化物。该反应称为席曼（Schiemann）反应。