实验三配合物的光谱化学序列的测定.docVIP

实验三 配合物的光谱化学序列的测定 一、实验目的 1、通过测定若干个铬配合物的吸收光谱，计算晶体场分裂能；了解不同配体对配合物中心金属离子d轨道能级分裂的影响。 2、通过实验进一步掌握光谱化学序列及其应用。 二、实验原理 在过渡金属配合物中，由于配体场的影响使中心离子原来简并的d轨道发生分裂。配体的对称性不同，d轨道的分裂形式和分裂轨道间的能级差也不同。 图 d轨道在不同配体场中的分裂 电子在分裂后的d轨道间的跃迁称为d-d跃迁。这种跃迁的能量相当于可见光区的能量范围，这就是过渡金属配合物呈现颜色的原因。 图中所示△为两个不同能级d轨道之间的能量差，称为分裂能。△值的大小受中心离子的电荷、周期数、d电子数和配体性质等因素的影响。对于同一中心离子和相同构型的配合物，△值随配体场强度的增强而增大。按照△值相对大小排列的配位体顺序称为“光谱化学序列”，它反映了配体所产生的配位场强度的相对大小。分裂能△可以通过测定配合物的吸收光谱来求得。 过渡金属配合物的吸收光谱通常包括d-d跃迁，电荷迁移和配体内电子迁移等三种类型的吸收带，其中最重要的是d-d跃迁吸收带。研究配合物的吸收光谱必须同时考虑电子间的排斥作用和配位场的作用。根据研究离子的电子光谱的弱场方法，首先考虑d电子间相互作用引起的能级改变，获得dn组态的光谱项。然后考虑各光谱项在配位场中的分裂情况。 Cr3+配离子在可见光区的电子吸收光谱图中有三个吸收峰。但是某些配合物溶液中只出现两个（或一个）明显的吸收峰，这是由于荷移光谱的干扰。 根据配位场理论推算，d3电子组态在Oh场中的第一跃迁能即为分裂能Δo ，此值可以从吸收光谱图中最大波长的吸收峰位置求得，即 Δo=1/λmax×107(cm-1) 求算Oh场中某些混配体的△0值时，可使用“平均环境经验规则”，即（MAnB6-n）混配配合物的△0值与单配配合物[MA6]和[MB6]的△0有以下关系： 6 △0[MAnB6-n]=6 △0[MA6]+(6-n)△0[MB6] d电子数不同和构型不同的配合物的电子光谱是不同的，因此，计算分裂能△值的方法也各不相同。在八面体场和四面体场（Td）中d1、d4、d6、d9电子的电子光谱只有一个简单的吸收峰，其△值直接由吸收峰位置的波长求得；对d2、d3、d7、d8电子的电子光谱都应有三个吸收峰，其中Oh场d3、d8电子和Td场d2、d7电子，由最大波长的吸收峰位置的波长计算△值，而Oh场d2、d7和Td场d3、d8电子，其△值由最小波长吸收峰和最大波长吸收峰的波数之差来计算。 当配体变化时，配合物的颜色将发生变化。当[Cr（H2O）6]3+中的水分子被卤素离子（X- =Cl-、Br-、I-）分步置换时，生成新型配合物[Cr（H2O）6-nXn]（省略电荷）时会发生颜色变化。 随着配位原子从I→Br→Cl→S→F→O→N→C的改变，△值相应增大。通常把这种随配位体场强增加的次序列称为配合物的光谱化学序列。虽然所有配位体与同一种金属离子不能形成完整的光谱化学序列，但是金属配合物的一般光谱化学序列如下： I-＜Br-＜Cl-＜SCN-＜F-＜C2O42-＜H2O＜EDTA＜en＜bipy＜CN＜CO 三、仪器和试剂 仪器: 紫外-可见分光光度计, 恒温水浴锅，水泵。 试剂: 三氯化铬，甲醇，草酸，苯 ，草酸钾，乙醚，重铬酸钾，丙酮，硫氰酸钾，盐酸，锌粒或锌粉，无水乙二胺 ，乙二胺四乙酸(以上试剂为化学纯或分析纯)。三（乙酰丙酮）合铬（实验室预备）。 四、实验步骤 1、配合物的合成 (1)[Cr（en）3]Cl3的合成 称取6.5 g CrCl3·6H2O溶于15mL甲醇中，再加入0.5 g锌粒，把此混合物转入100mL两颈烧瓶中并装上回流冷凝管，在水浴中回流，同时缓慢地加入10mL无水乙二胺，加完后继续回流1h。冷却过滤并用甲醇溶液洗涤黄色沉淀，最后用10mL乙醚洗涤，风干，产品称重后储藏于棕色瓶中。 (2)K3[Cr（C2O4）3]·3H2O的合成 在80mL水中溶解3 g草酸钾和7 g草酸，另用20mL水溶解2.5 g重铬酸钾，将此重铬酸钾溶液慢慢加入草酸溶液，并不断搅拌，待反应结束后将溶液加热蒸发，当溶液量减少近一半时，转移到蒸发皿中继续加热至接近干涸。冷却后过滤并用丙酮洗涤，得深绿色晶体，在110℃下干燥、称重。 （3）K3[Cr（NCS）6] ·4H2O的合成 在100mL水中溶解6 g硫氰酸钾和5 g硫酸铬钾，加热溶液至近沸约1 h，然后注入20mL乙醇，稍冷却即有硫酸钾晶体析出，过滤，滤液进一步蒸发浓缩至有少量暗红色晶体开始析出后，冷却过滤并在乙醇中重结晶提纯，得紫红色晶体，产品在空气中干燥，称重保存。 （4）[Cr-EDTA]-的合