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对惰性电子对效应产生的原因的理解 王友梅（2007210350华中师范大学化学学院，武汉，430079摘要：关于惰性电子对效应的产生原因目前有各种不同的解释。从原子结构理论、热力学理论和相对论性效应三个方面的原因进行理解的 关键词：惰性电子对效应 原子结构理论热力学理 相对论性效应 周期表中p区下方的金属元素，即Tl、Pb、Bi和Po在化合物中的特征氧化态表现“反常”，他们的低价氧化态化合物，即Tl（I）、Pb（II）、Bi（Ⅲ）和Po（Ⅳ）的化合物最稳定。如表P区金属元素氧化态的变化（6s2的稳定性） ns2np1 ns2np2 ns2np3 ns2np4 Ga +I，+III Ge +II，Ⅳ As +Ⅲ，+Ⅴ In +I，+III Sn +II，Ⅳ Sb +Ⅲ，+Ⅴ Tl +I Pb +II Bi +Ⅲ Po Ⅳ 长期以来，学者们认为这是由于这四种元素存在6s2惰性电子对的之故。这种现象为西奇威克最先注意到，并称之为“惰性电子对效应”。 “惰性电子对效应”比较直观的解释了上述现象，但对本质没有加以阐明。 我是从原子结构理论、热力学理论和相对论性效应三个方面进行理解的。 原子结构理论 西奇威克(NVsigdwick) 等人认为轻重元素与族数相同的高氧化态不稳定是由于刚充满的ｄ(或ｆ)亚层的屏蔽作用较弱，价电子受到核引力较强，故在失去ｎｐ电子之后，一对强穿透力的ｎｓ电子就极难失去了。德拉戈(Ｒ·Ｓ·Ｄrago)等人反对上述观点，认为不存在什么惰性电子对，他们提出的原因是:第一，壳层效应较重元素的价层轨道的重迭程度较差。第二，全满ｄ(和ｆ)亚层强烈排斥键合原子的原子实，结果使重元素价层轨道不能充分参与成键，随着原子序数的增大，此效应愈大，以至高氧化态愈难显现，低氧化态都相对稳定了。 所谓“原子结构”，在化学研究领域内，主要是讨论原子核外的电子排布情况。为便于讨论，现以VA族元素为例，将其原子与价电子电离有关的外围电子排布情况列于表。我们知道，基态原子外层电子填充顺序为 → ns → (n-2)f → (n-1)d → np 所以，表是按电子填充顺序排列的。但通过对基态原子和离子内轨道能级的研究，从大量光谱数据中总结出的经验规律可知，价电子电离顺序为 → np → ns → (n-1)d → (n-2)f 因此，在氧化值为+3的化合物中，该族元素原子的电子排布可视为np轨道全空(共价化合物中共用电子对只是偏移)，ns轨道全满。即表2最右一栏全空。在此我们从以下几方面对该族元素在氧化值为+3时的化合物中的结构特点进行分析。 (1) 单从电子层结构角度看，同族元素自上而下，电子层逐渐增多，其原子半径逐渐增大，最外层电子受原子核的引力减弱。鉴于此因，一般说来，某些具有变价性的元素形成高氧化态化合物的趋势增大，理论上讲其高价氧化物的稳定性应增强。 (2) 由表2可知，第2、3周期(即N、P)元素只有S电子和P电子，而第4、5周期(即As、Sb)元素增添了(n-1)d电子，第6周期(即Bi)元素进而又增添了(n-2)f电子。由于(n-1)d和(n-2)f电子分别填充在次外层或倒数第3层上，同时，这些电子亚层恰又属全满状态的稳定结构，因此，核外电子受核电荷引力增强，致使As、Sb尤其是Bi元素原子半径相对于这些原子未填充(n-1)d或(n-2)f电子状态的半径增大趋势较小。再则，Bi元素在(n-2)f电子的填充过程中，经过了镧系收缩，其半径的增大趋势则相对更小。由此可见，该族元素氧化值由+3变为+5的总趋势从P到Bi逐渐变小，尤其Bi元素则更小。 (3) 在讨论原子结构时，不可忽视的因素有两种效应———屏蔽效应和钻穿效应。我们知道，d、f电子云相对于s、p电子云分布较分散，周围空隙较多，其本身的屏蔽效应较差，而其外层的s、p电子的钻穿效应则显得较强。由于As、Sb、Bi中(n-1)d和(n-2)f电子的存在，使得本族元素从上到下原子(或离子)半径增大趋势较小，电子受核场引力较大，失去s2电子的难度较强，即电离能I4、I5偏大。同理，IVA族、IIIA族元素失去ns2电子的电离能(分别为I3、I4和I2、I3)也应偏大。 由于(n-2)f电子的填充使Ga、Ge的电离能还高出同族上一种元素。同理，由于(n-2)f电子的填充，使得Tl、Pb、Bi的电离能分别高出了同族上一种元素。这一事实，进一步说明了钻穿效应或镧系收缩对该氧化态下物质的影响。 (4) 同族元素自上而下具有“三增”因素，即原子(或离子)半径增大，核外电子数增大，核电荷数增大。由于该族下段元素(n-1)d、(n-2)f电子填充在非最外层上，致使半径增大趋势较小。所以，“三增”因素中，核电荷数、电子数增大远