钴(Ⅱ)配合物和卟啉在超临界二氧化碳中的反应动力学研究.pdfVIP

第22卷专辑 中 国 稀 土 学 报 2004年8月 Vol·22 Issue JOURNALOFTHECHINESERARE Spcc EARTHSOCIETY Aug．2004 钻(II)配合物与卟啉在超临界二氧化碳中的反应动力学研究 刘士军p，陈启元1，舟桥重信2 在超临界二氧化碳中反应生成钴卟啉【Co(tp咖)】的反应动力学。在钴(Ⅱ)配合物大大过量时，此反应对卟啉为一级，且其表观一级速率常 数随钴(Ⅱ)配合物的浓度增加先增加、而后趋于稳定。根据实验事实，讨论了此反应的机理，得到了相应的热力学和动力学参数。 关键词：钴配合物：卟啉；超临界二氧化碳；反应动力学 1 前言 的过程中，则没有这种外圈型中间配合物的形成。 超临界流体作为一种介质，其性质可随温度 反应生成Co(tpfpp)的反应动力学，结果表明其反 和压强的改变而变化，因而在物质的萃取分离和 反应溶剂等方面的应用已引起人们的广泛兴趣 相似，并得到了相应的热力学及动力学参数。 [1-3]。而超临界C02(scC02)因临界条件温和(Tc= 304．3 K，P。=7．28MPa)、化学稳定、易于纯化、 2实验 经济、环境友好等优点而受到格外的重视。由于 试剂：5，10，15，20．四(五氟苯基)卟啉 超临界萃取金属离子的过程中也都涉及到配合物 Co．)，直接溶解在无水己烷中 (H2tpfpp)(Aldrich 的生成或取代反应，所以研究超临界流体中的反 成一定浓度的溶液待用；商品l，1，l，5，5， 应动力学具有非常重要的理论意义【4】。作为生物 5一六氟．2，4．戊二酮．钴 和分析化学中的一个重要反应，金属卟啉在不同 Co．)的含水量并不 (II)[Co(hfach，烈201(Aldrich 溶剂中的生成反应已得到广泛的研究【5-101，并提 确定，使用前先在343K的烘箱中干燥一晚，用 出了独特的反应机理【l卜12】。由于金属卟啉的生成 Karl Fischer法测得商品试剂的含水量为13．22％， 反应相对简单并易于检测，可作为探针反应来研 干燥后试剂的含水量为7．23％，表明商品试剂的 究超临界流体中的分子相互作用。但这方面的研 究还很少见¨弘”J。 在scC02中，5，10，15，20．四(五氟苯基) Showa H20：7．07％)；C02(99．99％， Tansan)， 卟啉(H却fpp)与l，l，1，5，5，5一六氟一2，4一戊 直接使用。 二酮．铜(Ⅱ)一水[Cu(hfac)2(H20)】、1，1，l，5，5，