分析方法的精密度、精密度试验及应用.pdfVIP

21世纪材料高速分析第三届全国高速分析学术交流会堡吝集 分析方法的精密度、精密度试验及应用 曹宏燕 (武汉钢铁(集团)公司研究院，武汉430080) l前言 在传统的误差理论中，误差区分为随机误差和系统误差。而精密度是表述随机误差的量度。对相同的 试样，用相同的分析方法进行测试，无论在实验室内还是在实验室间，所得的测量结果都会有一定的差异。 这是因为在测量过程中，某些影响测量结果的因素不可能受到全部控制，而存在不可避免的随机误差。 例如，钼蓝光度法测定钢中硅和磷是经典的分析方法，但在配合冶炼的快速方法中，其测定结果的精密 度比采用标准方法结果的精密度要差一些。虽然两方法原理一致，但试料料量、试料分解和显色条件(如加 热温度和程度、试剂的加入、定容方式等)、计算方式不尽一致，所以其精密度有差异亦是可以预计的。另外， 上述影响因素有的反映实验室内的差异，有的反映了实验室间的差异，因此，对同一的方法，实验室内的精密 度与实验室间精密度也是不同的。 精密度是一个定性的概念，可以用精密度高低、精密度合格与否等表述。现在更为确切的用测量重复性 和再现性(复现性)来表示精密度。 以前，大部分分析方法的精密度都是以“允许差方式表达，并由此进行分析质量的判断或裁定。但是， 用这种允许差来表达精密度的方式在理论上和实践上都会遇到不少矛盾，可操作性差。例如： (1)对允许差的具体应用条件无明确规定。例如，一个操作员的结果，两个操作员的结果，两个实验室 的结果，两个还是两个以上测定结果，在允许差的表示中都没有规定。 (2)不同的分析方法产生的误差因素不同，其方法的精密度亦不一样。几个不同的分析方法采用同一 允许差数值，显然是不合理的。 (3)在一个较宽的范围内使用同一允许差数值来判断也是不等权的。 (4)一些在分析方法标准制修订时根据实验室间验证试验数据，直接“估计”(而非用数理统计方法)确 定方法的允许差，是这种经“协商”或“估计”虽有一定的实验基础或“经验”，但缺乏定量的依据。 为科学、合理地给测定方法规定一个方法精密度或允许差，ISO在1981年制定了《测量方法精密度通 过实验室间试验确定标准测试方法的重复性和再现性}(ISO 了《测量方法与结果的准确度(正确度和精密度)1(180 1981年版本制定了相同内容的测量方法精密度试验标准(GB／T 6379．1一．2和GB／T6379．4一．5)，对精密度的概念、试验和统 IS01994年版本，颁布了相应的标准(GB／T 计方法及应用作出了明确的规定。 目前我国有不少分析方法标准制修订时，在确定了方法的操作条件后组织实验室间的精密度试验，并统 计了反映分析方法精密度的重复性和再现性参数(或函数关系)，并与分析方法标准一起公布。 以下就测试方法精密度的基本概念、试验和统计方法、精密度的应用等作简要介绍。 2测量精密度、正确度的有关定义与术语 5725、GB／T6379和GB／T3358．1《统计学术语》将精密度、正确度的有关定义与术语表述如下。 按ISO reference)：用作比较的经协商同意的标准值，它来源于： 接受参照值(accepted (1)基于科学原理的理论值或确定值； (2)基于一些国家或国际组织的实验工作的指定值或认证值； ·20· 曹宏燕：分析方法的精密度、精密度试验及应用 (3)基于科学或工程组织赞助下合作实验室工作中的同意值或认证值； (4)当1--,4不能获得时，则用(可测)量的期望，即规定测量总体的均值。 准确度(accuracu)：测试结果与接受参照值间的一致程度。 注：术语准确度，当用于一组测试数据时，由随机误差分量和系统误差(即偏倚)分量组成。 正确度(trueness)：由大量测试结果得到的平均数与接受参照值间的一致程度。 注：正确度的量度通常用术语偏倚表示。 偏倚(biac)：测试结果的期望与接受参照值之差。 注：与随机误差相反，偏倚是系统误差的总和。偏倚可能由一个或多个系统误差引起。系统误差与接受 参照值之差越大，偏倚就越大。 精密度(precision)：在规定条件下，独立测试结果间的一