纤维素-三(3%2c5-二甲基苯基氨基甲酸酯)涂敷ZrO2手性固定相的制备与色谱评价.pdfVIP

甘肃省化学会成立六十周年学术报告会暨二十三届年会论文集425 纤维素一三(3，5一二甲基苯基氨基甲酸酯)涂敷Zr02 手性固定相的制备和色谱评价 敦惠娟1,2张红丽1，柳春辉1，张虹3，李永民1，陈立仁1 (I．中国科学院兰州化学物理研究兰州730000；2．河北师范大学实验中心石家庄050016；3．兰州医学院第一附属医院兰州 730000) 摘耍：制备、表征了涂敷纤维素一三(3，5一二甲基苯基氨基甲酸酯)一Zr0Q手性固定相。以正己烷屏丙醇为流 动相，研究了正相色谱条件下手性固定相对几类光学异构体的手性拆分能力。实验结果表明氧化锆载体表面的碱性性 质对光学对映体的手性拆分有很大影响：在常用流动相条件下，酸性对映体被完全滞留；纤维素一三(3，5一二甲基苯 基氨基甲酸酯)一Z如手性固定相对于中性及碱性对映异构体的分离呈现出较好的手性拆分能力． 1引言 氧化锆作为高效液相色谱柱填料，以其高的机械强度、耐高温和对酸、碱稳定性好等特点尤其引人 改性氧化锫作为反相【2I、离子交换【3】3、亲和色谱柱填料【4】均有报道。但氧化锆在手性分离中的应用研 究鲜有报道L5Jo 手性固定相法的直接对映体分离对医药工业、生物化学、农药生产、材料科学、及不对称合成、不对 称催化等领域[6-7J有着极大的促进作用。在过去的十多年中，用于直接分离对映体的各种新型高效液 相色谱手性固定相(HPLC—CSPs)不断被开发，使得高效液相色谱不仅成为测定对映异构体纯度的分 析工具，而且也成为获得光学纯异构体的一种非常有效的方法。 在各类CSPs中，多糖类CSPs是使用最广泛的手性固定相之～，其优点是：(1)它们是天然活性物 质，容易得到；(2)它们的葡萄糖单元的羟基易被衍生化，容易制备出各种选择性的手性固定相；(3) 该类CSPs的载样量大，在大规模制备色谱应用上有很大潜力；(4)普适性强，适用于许多光学异构体 的拆分。据文献惜J 本研究为中国科学院“百人计划”资助项目和科学技术部基础研究快速反应支持项目。报道有 80％的手性化合物可以在这类手性固定相上得到拆分。多糖类CSPs中，纤维素一三(3，5一二甲基苯 基氨基甲酸酯)可以拆分大约60％以上的手性化合物【9J。本文利用自制的球形氧化锆制备了纤维素一 了CDMPC—ZrCh的手性拆分能力。 2实验部分 2．1试剂和仪器 微晶纤维素(上海试剂四厂)，3，5一二甲基苯基异氰酸酯(AcrosOrganics，NewJersey，)，四氢呋喃 油醚、丙酮、乙醇、无水甲醇均为分析纯，购白天津试剂二厂。 D乙一a一苯乙醇(TheBritishHouse 1)rtLg 化成)；(±)一萘普生、萘普生甲酯、萘普生乙酯和萘普生氯乙酯由徐毅博士惠赠。 FT—IR红外光谱仪(Bruker，德国)，Vairo 426 甘肃省化学会成立六十周年学术报告会暨二十三届年会论文集 公司)。 2．2氧化锆微球的制备 适当浓度的氧氯化锆水溶液加入到由烷烃和乳化剂制成的微乳液中，搅拌条件下加入相应量的弱 碱，加热条件下继续搅拌48h。沉降过滤，反应产物依次用石油醚、丙酮、乙醇、水洗涤，氨水浸泡过夜． 再用水洗至中性。烘干后在750*(2温度灼烧。微球经浮选备用。 2．3手性固定相的制备 将一定量的干燥微晶纤维素在干燥的吡啶中回流24h，然后加入过量的3，5一二甲基苯基异氰酸酯 继续回流24h。冷却。加入无水甲醇继续搅拌，静置，过滤，洗涤，真空干燥至恒重。反应式见图1。 将制备的纤维素一三(3，5一二甲基苯基氨基甲酸酯)(cI)MPC)溶解在适量的四氢呋喃溶剂中， 形成的均匀溶液加入到已经用四氢呋喃浸润好的氧化锆微球(4～6／．tin)悬浮液中．搅拌均匀，真空旋转 x4．6mm 为匀浆液、正己烷为顶替液用匀浆法在45MPa压力下装柱(50 I．D)。 o．s-正m也，phe_一_cpl- 纤蟪曩_三(3j一=甲基苯基髓甲馥■， 臼毗¨t域3j一曲哪雌出哪砌m叫．)) 国1纤