锂离子电池碳负极材料的结构的研究概况.pdfVIP

中国化学与物理电源学术年会论文集 C 锂离子电池 锂离子电池碳负极材料的结构研究概况 陈昌国 陈佳李荣王强 (重庆大学化学化工学院，重庆400044) 近年来锂离子电池电极材料的研究十分活跃，文献和综述都比较多，本文主要从结构方面介绍 其中碳负极材料的研究与发展概况。 l石墨材料 der 石墨为层状结构，碳层间通过vanWaals键结合，可形成六方石墨或斜方石墨堆垛。碳层之 间的van der 特征是：(1)插人物质在垂直于碳层平面的方向上以一定周期占据各个vail Waals间隙形成的阶梯 插人物质原子或分子可以以不同的概率占据各间隙位置，形成二维有序结构。XPS口1研究表明锂离子 嵌入后Lj仍带有6+电荷，嵌入锂的位置带有6。电荷，因正电荷的相互排斥，在室温下只能形成LiC6 化合物，嵌入反应可以在低电位下进行。 石墨材料包括天然石墨和人工石墨。天然石墨中有2H排列结构和2H+3R排列结构 (鳞片石墨)…。人工石墨是由易石墨化碳经高温石墨化处理得到，它主要有中间相碳 微球石墨、石墨纤维以及其它各种石墨化的碳。中间相碳微球石墨(MCMB)的整体呈球 形，为高度有序的层面堆积结构。通过MCMB粒度及分布研究中发现“。”：颗粒度大，放 电容量高；但颗粒度增大，锂离子扩散路径增长，且大颗粒之间是点接触，电阻大，循 环过程中阳极的膨胀收缩变化导致颗粒接触变化，对于大颗粒而言影响更显著，这又使 电池循环寿命稍差。 石墨材料对电解液较为敏感，当在有机电解液中进行充放电时，石墨层间距变化较 大，并易发生锂与有机溶剂共嵌，导致石墨层剥落、石墨颗粒崩裂和粉化，因此需对石 墨改性，如形成具有核一壳结构的复合石墨。这种材料一般是以高锂离子嵌入量的石墨 类碳材料为核材料，而以具有可生成较致密钝化膜的无定形类碳材料为壳材料。马树华 等16]研究发现核壳结构这种改性方法对电池性能的改善程度与无定形类碳材料壳层的完 整性、致密性以及基底石墨颗粒的形状、分布、堆积形式等紧密相关。 2炭材 炭材料常为无序结构，结晶度低，晶粒尺寸小，晶面距(d002较大，这使其具有 高的比容量，低的电极电位，高的循环效率，长的循环寿命等优点。通过对各种炭材料 察，将其结构分为两部分，一部分是规则的层状结构，另一部分则是各种缺陷。炭材料 第一部分的容量与层状结构有关，第二部分容量与各种缺陷有关。 软碳主要有石油焦、针状焦、碳纤维、焦碳、碳微球等。石油焦、碳纤维、碳微球 这类材料的结构常为无序，晶粒尺寸小，碳原子之间的排列是任意旋转或平移的，即乱 层无序结构”J，这使其具有较大的层间距和较小的层平面，Li+在其中扩散速度较快，能 使电池进行更高速的充放电，且无定形碳比表面积大，表面含较多的极性基团，能与电 解液有较好的相容性。Dahn等[71提出了用来描述无定形碳结构的几个参数：乱层石墨结 等指出碳层间距取决于碳的石墨化程度即结构的有序程度。结构的有序度越大，则Li+ 的扩散活化能越低，有利于Li+的扩散，并影响电池的最大工作电流。 硬碳中主要是树脂碳、有机聚合物热解碳以及炭黑等。聚乙烯、酚醛树脂等有机物 C53 中国化学与物理电源学术年会论丈集 f 锂离子电池 石墨层构成并相互交错形成孔径和，F孔都很小的微孔。锂原子吸单石墨层两边，且可逆 容量高。开孔的大小则影响不可逆容量，如聚糠醇树脂碳PFA—C【lo]。汪树军‘…用X射 线衍射法测定了树脂炭化产物相关结构参数，发现糠醇树脂这类易石墨化的材料，在 620一i000℃范围内碳化处理，先碳氧键发生断裂，使氧脱出，再引起碳氢键的断裂，导 致整体微观结构的重排，从而形成碳碳双键六员环体系，再逐步生成石墨微晶。他还对 不同金属离子掺杂的聚苯乙烯阳离子交换树脂制备的碳材进行了研究“21，发现掺杂金属 离子对树脂炭化过程中形成的石墨层片微晶结构在纵向上的有序排列具有积极的引导 作用。从结构化学的角度分析表明，在碳化处理条件下，掺杂金属离子还不可能完全在 石墨