HNCS和CH2(X2Π)反应微观动力学的理论研究.pdfVIP

物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao) December Acta Phys. Chim. Sin., 2005, 21(12) ：1347 1351 1347 HNCS C H(X 2 )反应微观动力学的理论研究 2 朋军1, 3 杜奇石2 常鹰飞3 王荣顺3 1 2 ( 海南师范大学化学系, 海口 571158; 天津师范大学化学系, 天津 300074; 3 东北师范大学化学学院, 功能材料化学研究所, 长春 130024) 摘要 用量子化学密度泛函理论的UB3LYP/6鄄311+G 方法和高级电子相关的UQCISD(T)/6鄄311+G 方法研究 了异硫氰酸(HNCS)与乙炔基自由基(C H(X2 ))反应的微观机理. 采用双水平直接动力学方法IVTST鄄M, 获取反 2 应的势能面信息, 应用 则变分过渡态理论并考虑小曲率隧道效应, 计算了在250 2500 K 温度范围内反应的速 率常数. 研究结果表明, HNCS 与C H(X2 )反应为多通道、多步骤的复杂反应, 共存在三个可能的反应通道, 主反 2 应通道为通过分子间H 原子迁移, 生成主要产 NCS+C H . 反应速率常数随温度升高而增大, 表现为正温度效 2 2 应. 速率常数计算中变分效果很小. 在低温区隧道效应对反应速率的贡献较大, 反应为放热反应. 关键词： 异硫氰酸, 乙炔基自由基, 直接动力学, 速率常数 中图分类号： O641 气相含N小分子化合 在燃烧过程中对大气污 变分过渡态理论并考虑小曲率隧道效应, 计算了该 染 NO 的生成和消除起着重要的作用, 其动力学 反应的速率常数及其随温度的变化关系, 从分子层 x [1鄄2] 研究引起了人们广泛的兴趣 . 例如异氰酸在高温 次上揭示了其反应的微观机理及相关的动力学信息. 下可以作为NO 的快速分解剂, 从燃烧的废气中迅 x 速除去有毒的NO 化合 (RAPRENO )[3] . 异硫氰酸 x x 1 计算方法 (isothiocyanic acid, HNCS)与异氰酸是等价电子体 考虑到体系的电子相关效应, 在DFT(UB3LYP/ 系, 两者的空间构型和电子结构几近相同, 由于自 [8] 6鄄311+G )水平上用能量梯度优化算法 全自由度 旋鄄轨道偶合作用其光谱较为复杂, 也被加入 优化了标题反应势能面上各驻点的几何构型, 并在 RAPRENO