Ch4 多组分系统热力学及其在溶液中的应用1.pptVIP

三、化学势 小 结 Ch4. 多组分体系 1、理想气体 单纯理气 混合理气 2、非理想气体 单纯非理气 混合非理气 3、理想液态混合物 4、理想稀溶液 小 结 Ch4. 多组分体系 溶质 5、非理想液态混合物(稀溶液) Ch4. 多组分体系 §4.10 Duhem－Margule公式 二、Duhem－Margule公式 杜亥姆－马居尔公式主要讨论二组分体系中各组分的蒸气压间的关系，是G－ D公式的延伸。 式中，V溶液体积；p是溶液所受的总压； 溶液中任一组分的化学势。 等温下，两边微分， pB 气相中B的分压 －－－(1) 代入(1)，得 物理意义：恒温下，由于液相组成的变化，相应地各组分在气相中的分压也要改变，但这些分压都需满足上式。 Ch4. 多组分体系 §4.10 Duhem－Margule公式 等式两边同除 ，得 ：溶液的摩尔体积； ：混合气体的摩尔体积 因 而且通常情况下，暴露于空气中的体系，其外压恒定，所以等式右侧项可忽略。 所以， (T, p总 恒定) Ch4. 多组分体系 §4.10 Duhem－Margule公式 如果用不溶于液相的惰性气体维持液面总压不变，并用逸度代替压力，上式就严格正确。 对于含A、B二组分的体系 该式物理意义：在温度，总压不变情况下，气相中各组分的分压pB只与液相的组成有关，即pB的改变是由于液相组成的改变引起的。 因为 先对xB微分，再积分 （2） Ch4. 多组分体系 （2） §4.10 Duhem－Margule公式 上式变为： 因 ，所以 所以 或 或 以上这些公式都是Duhem－Margule公式，该式表明了各组分分压与组成的关系。 Ch4. 多组分体系 §4.10 Duhem－Margule公式 三、Duhem－Margule公式的应用 (1)、若组分A在某一浓度区间遵从Raoult定律，则在该浓度区间内 组分 B遵从Henry定律。 根据Raoult定律 该式等温条件下取对数后微分 即 根据D-M公式 所以 －－－此即为Henry定律 Ch4. 多组分体系 (2)、若在溶液中增加某组分的浓度后，使它在气相中的分压上升， 则在气相中另一组分的分压必然下降。 §4.10 Duhem－Margule公式 公式 中 若 则 又因 所以 即：pB随xA的增加而下降。 Ch4. 多组分体系 (3)、可以求得总蒸气压与组成的关系 §4.10 Duhem－Margule公式 设 表示液相中组分A的摩尔分数； 表示该组分在气相中的摩尔分数，假设没有惰性气体，总压为 。 所以， 代入 得 合并整理得 Ch4. 多组分体系 §4.10 Duhem－Margule公式 所以， 因为 所以， 该式表示总蒸气压与组成的关系 Ch4. 多组分体系 §4.10 Duhem－Margule公式 讨论： 1. 若 ，即在气相中增加A组分的摩尔分数后，总蒸气 压增大，则 ，也就是气相中A的浓度大于液相中的浓度。 2. 若 ，即在气相中增加A组分的摩尔分数后，总蒸气 压减小，则 ，也就是液相中A的浓度大于气相中的浓度。 以上称为柯诺瓦洛夫第二规则 Ch4. 多组分体系 3. 若 ，这在总压－组成相图上相当于曲线的最高或最 低点，则 ，也就是气液两相的组成相同。 这称为柯诺瓦洛夫第－规则 G－D公式：表示偏摩尔量或化学势之间的关系; D－M公式：表示二组分溶液中各组分分压与浓度间的关系 §4.10 Duhem－Margule公式 Ch4. 多组分体系 §4.11 活度与活度因子 非理想液态混合物中各组分的化学势－－－活度的概念 对于理想液态混合物： 理想液态混合物中，各组分遵从Raoult定律， ，对于非理想液态混合物