锂电池的电极失效机制的力学表征及模拟.pdfVIP

中国力学大会-2013 锂电池的电极失效机制的力学表征及模拟 1) 张 敏 ，魏悦广 （中国科学院力学研究所，非线性力学国家重点实验室，北京 100190） 摘要：锂离子电池的容量及使用寿命密切地依赖于其电极材料抵抗锂离子的反复侵入及逃逸引起的体膨胀失效的 能力。本文采用内聚力模型（Cohesive Zone Model ）刻画及模拟锂离子电池硅负极薄膜材料体膨胀失效过程，通 过建立力-热等效的有限元模型，对于平面应变情况下的薄膜式硅电极中各参数（尤其是薄膜厚度）对其碎裂模式 的影响进行了系统性地研究，模拟和表征出了随变形失配硅薄膜自身及其沿界面失效（龟裂）的全过程。从中发 现了两种失效模式（界面断裂和膜自身碎裂）以及两种破坏模式的竞争关系以及界面特征和薄膜厚度对这一关系 的影响规律；同时也观察出了界面附近基底材料的受力与变形特征。希望接下来对薄膜式硅电极的规律做出更深 入的研究，同时也可以尝试将内聚力模型应用于其他结构形式（如纳米柱）的硅电极情况。 关键词：内聚力模型， 锂离子电池，硅负极材料，薄膜碎裂 引 言 在锂离子电池中，负极材料是影响电池容量和性能的重要因素之一，而目前的负极材料碳，自锂离子 电池商业化以来，实际比容量已经接近372mAh/g的理论值，很难再有提升的空间，寻找替代碳的高比容量 负极材料成为一个重要的发展方向。硅和锂能形成多种合金，具有高容量(最高4200mAh/g)，低脱嵌锂电压 (低于0.5VvsLi/Li+)与电解液反应活性低等优点；而且硅在地球上储量丰富，成本较低，因而是一种非常有 发展前途的锂离子电池负极材料。然而在充放电过程中，硅的脱嵌锂反应将伴随大的体积变化(～300%)， 造成材料结构的破坏和机械粉化，导致电极材料间及电极材料与集流体的分离，进而失去电接触，致使容 量迅速衰减，循环性能恶化。在获得高容量的同时，如何提高硅基负极材料的循环性能，是硅基材料的研 究重点[1] 。 近年来薄膜材料发展迅速，硅薄膜比容量高，循环性能好，因此硅薄膜电极材料也受到重视。 图1 薄膜式锂离子电池侧视图[2] 我们引入内聚力模型来模拟锂离子电池硅负极材料的碎裂，不仅可以通过改变模型中物理和力学参数 来研究不同变量对碎裂模式的影响，而且由于内聚力模型本身的特点，我们还可以模拟随着加载的进行， 裂纹开展的全过程。 1 理论与模型介绍 内聚力模型本质上通过满足一定形式的分离力和分离位移的关系（Traction-Separation relation ）给界面 1 ) Email: zhangmin@imech.ac.cn 1 中国力学大会-2013 定义了一种本构关系，用来描述界面开裂过程。由于已有的大量研究表明，这一关系曲线的具体形状并不 是很重要，重要的是关系中的两个重要参数：内聚强度（cohesive strength ）和断裂能（fracture energy ）, 因此在已经存在的很多类型的张力位移关系中，我们采用形式简明的双线性模型。 图2 双线性内聚力模型的张力位移曲线（T-S 关系） 图2 给出了纯I型裂纹的双线性内聚力模型的张力位移曲线（T-S关系），其中，T 表示内聚应力值， max δ 对应的是拉伸方向的临界分力量， 对应的是拉伸方向的最大分力量。纯II型裂纹的T-S关系与其类似， δ c f 3 只是应力和分离位移分别为剪切方向 。 2 计算结果及分析 薄膜状硅电极的碎裂模式受到制备工艺、充放电速率、界面的形貌、薄膜厚度等各方面因素的影响， 在我们的模型中，我们主要关注随薄膜厚度的变化，其碎裂模式的不同，同时注意到不同的内聚力