羰基的亲核加成反应课件.pptVIP

（C）亲核加成活性： ⑴ 与R，(R )H的体积位阻有关。 　⑵ 与R，(R )H的给电子能力有关。 　⑶ 与 Nu- 试剂的亲核性、体积大小有关。 碱和酸都能催化水化反应 二. 与醇的加成 在酸催化下，半缩醛(酮)再和一分子醇反应，生成缩醛（酮）。 例2. 例3. 缩硫醛： 缩硫醛的生成在有机合成上有重要的应用。如6-十一酮的合成： 三. 与亚硫酸氢钠加成 四. 与氢氰酸反应 机理： （1） 加HCN，使碳链增长； （2）引入-OH，-CN，用于有机合成。 工业应用： 五.与格利雅试剂（金属有机化合物）的加成 RMgX是强亲核试剂，大多数醛和酮能发生此反应。 制备同一个叔醇，可选用不同的R-MgX和 ： R-Li活泼，亲核性能强，体积小。 六. 与氨及其衍生物的加成--消除反应 3. 与氨的衍生物反应（H-NHY） 4. 贝克曼（Backmann）重排 机理： 鉴定生成酰胺或其水解产物，推测酮肟构型，进一步推测酮结构。 芳香酮肟反位重排； 脂肪酮肟重排产物，不完全是反位重排结果； 醛肟不易发生重排。 脲醛树脂的合成： * （1）羰基的特征: 极性双键,羰基碳原子缺电子,氧原子富电子,有两个反应中心。 醛和酮的亲核加成反应概述 §10-3 羰基的亲核加成反应 结构 与性 质: 羰基碳上连有两个不同基团时，则加成产物有手性碳原子生成，得到的产物是外消旋体。 （2）反应机理 （3）羰基化合物的活性次序： 原因:电子效应；空间效应; 亲核试剂的活性。 影响亲核加成反应活性的因素应从以下两方面考虑： (A) 电子效应 羰基碳原子连有-I、-C基团将使羰基碳原子的正电 性↑，从而有利于亲核试剂的进攻；反之，连有+I、+C 基团，将使羰基碳原子的正电性↓，不利于亲核试剂的 进攻。因此： (B) 空间效应 羰基碳原子连有基团的体积↑，空间位阻↑，不利于亲核试剂进攻，达到过渡状态所需活化能↑，故反应活性相对↓。 综上所述，下列醛、酮进行亲核加成的相对活性为： 对于芳香族醛、酮而言，则主要考虑环上取代基的电子效应。 常见的亲核试剂： H2O; C2H5OH; NaHSO3; HCN; RMgX; NH3; RNH2; R2NH; H2NNHC6H5; NH2OH; Ph3P+-C-R2; RC≡C- 一、与水的加成 R= 烷基时，k以CH2ORCH=OR2C=O 水对羰基加成反应的平衡常数不利于水化方向，但醛或酮和它们的水化物之间的平衡能迅速地建立起来。 K = 2.8x104 酸碱催化的原因 醛、酮加一分子醇生成半缩醛、酮；与两分子醇反应生成缩醛、酮。 半缩醛（不稳定） d + d + H C O C O H + + R (R)H R (R)H （增加亲电性） 催化 O H O H 2 ROH + - RO + - （增加亲核性） 催化 缩醛对碱、氧化剂、还原剂稳定；而对酸不稳定，易水解生成醛或酮。 在稀酸中易水解为原来的醛： 应用：有机合成上，用来保护 例1. ROH与H2O类似: 100%水合 防腐剂 50%水合 很少水合 反极性战略 醛、甲基脂肪酮和C8以下环酮皆能反应。 机理： (1) 反应的应用范围： 所有的醛、脂肪族甲基酮、＜C8的环酮。 (2) 应用： (A) 用于定性鉴别 α-羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和的NaHSO3溶 液而析出无色针状结晶，故可定性鉴别。 (2) 用于分离、提纯 该反应为可逆反应，在产品中加入稀酸或稀碱，可使 NaHSO3分解而除去。 醛、甲基脂肪酮和C8以下环酮皆能反应。 加成速度： K 很大 1420 210 32 38 0.8 很小 化合物 应用 有机玻璃单体—甲基丙烯酸甲酯的制备： 弹性体 有机玻璃 （ ， ， …） 应用：增长碳链，合成伯、仲、叔醇的方法。 +R-MgX中R体积大，收率低，可用R-Li。 例：选择适当的原料合成2-甲基-3-戊炔-2-醇。 思考： 如何制备？ 醛、酮与炔化钠加成 以上加成为简单亲核加成 羟 氨 氨基脲 取代氨 脲 亲核试剂 氨 胺 肼 复杂亲核加成 1. 与伯胺反应 产物亚胺，或称西佛碱（Schiff base）