密度泛函理论研究5-单苯基卟啉分子的几何结构与拉曼光谱.pdfVIP

物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao) 1390 Acta Phys. Chim. Sin., 2005, 21(12)：1390 1394 December 度泛函理论研究5 单苯基卟啉分子的几何结构和拉曼光谱* 章应辉 阮文娟 吴 扬 (南开大学化学系, 天津 30007 1) 摘要 利用密度泛函理论(DFT)计算了5鄄单苯基卟啉(H MPP) 的几何结构和拉曼振动频率. 计算表明, 单个次甲 2 基位置上的苯基取代降低了卟啉骨架大环的对称性. 苯基团取代对次甲基位置附近结构的影响较大, 而对吡咯 环结构的影响较小. 计算给出的拉曼振动频率(校正因子为0.971)与实验测量数据吻合较好, 均方根误差(RMS) 小于6.7 cm-1. 根据理论计算结果对实测拉曼光谱进行了指认, 计算分析和实验观察同时表明, 单个次甲基位置 上的苯基取代导致卟啉大环的一些平面内简正振动, 如 、 、 和 等简正振动发生分裂. 分析认为其根本原 6 20 24 32 因为单苯基取代导致的卟啉骨架大环对称性的降低. 关键词： 密度泛函理论, 5鄄苯基卟啉, 拉曼光谱 中图分类号： O641, O657.37 利用拉曼光谱研究卟啉类分子的结构一直是人 1 实验部分和理论计算步骤 们关注的一个重点[1鄄2] . 实验上可以通过同位素取代 H MPP 的合成按文献[9]进行. 共振拉曼光谱 2 [3鄄4] 方法来研究卟啉的拉曼振动结构 ；理论计算方面, (RRS)在Renishaw Invia 显微拉曼光谱仪上测得, 使 + 密度泛函理论(DFT)得到了广泛的应用. 对于忽略非 用Ar 激光器的514.5 nm 线为激发光(1 mW), 利用 谐性振动效应导致的振动频率计算值的偏高, 可以 背散射方式收集散射光. 非共振拉曼光谱(NRS)在 通过两种方法进行校正, 一种是校准量子力学法 Bruker RFS100/S FT鄄Raman 光谱仪上测得. 利用 (SQM)[5鄄6] , 即对各种类型键的计算力常数逐一进行 CW Nd:YAG 激光器的1064 nm 线做激发光, 样品 校正；另一种较为简单的方法是用同一个校正因子 在15 mW 的激光照射下连续扫描 1000 次. 所有拉 [7鄄8] -1 对所有计算频率进行校正 , 也可以得到比较满意 曼光谱的分辨率均优于2 cm . [10] 的结果. 密度泛函理论计算使用Gaussian 03 软件 进