45 碰撞理论,反应坐标.pptVIP

* * 作业：30； AII 27.18 阅读：A. 28.1 28.2 28.3 12－7 元反应速率理论 (Rate theories for elementary reactions) 速率理论要解决的问题：由分子性质计算k 理论现状： 一、碰撞理论 以反应物分子碰撞为基础，解决双分子气相反应 (Collision theory of bimolecular gas-phase reaction) 1. 碰撞理论要点： (1) 反应物分子只有碰撞才可能发生反应； (2) 只有激烈碰撞才属于反应碰撞： 弹性碰撞：动量守恒 非弹性碰撞：内部运动加剧 反应碰撞(有效碰撞) 物理过程 化学过程 分子碰撞分类 ?碰撞的激烈程度：相对平动能 Et 其中 ，约化摩尔质量 reduced molar mass vr：相对速度 (3) 分子是无结构的硬球：(假设) 临界能（阀能）Ec：critical energy 是物理碰撞与化学碰撞的分水岭。对于指定反应， Ec是与温度无关的常数。 ? 2. 速率系数的计算： A + B P k ZAB：A，B分子的碰撞频率，m-3.s-1 q：有效碰撞分数，probability of effective collision。Et Ec 的碰撞在总碰撞中所占的比例。 则 对 2A → P ， k 求ZAB(ZAA)：frequency of collision 设每个分子都以平均速度运动 dAB A B 碰撞直径： Collision diameter 对一个A分子： 假设 (1) 是半径为dAB的球，则与之碰撞的B分子均为几何点。 (2) 其运动速度为vr，则与之碰撞的B分子均为静止。 则 这个A分子在1s内运动所扫过的空间体积为?d2AB·vr，在1s内它与B分子碰撞(NB?d2ABvr)次。 其中NB ：B分子浓度，m-3 ∴ ZAB ＝ NANB?d2ABvr vr=? 情况复杂 vr vA vB 平均以90o碰撞 ∴ ZAB ＝ NANB?d2ABvr 对A-A碰撞： NA=NB, dAB= dA, M* = MA/2 求q 设 Et Ec 的分子对 N* 总分子对 N 则 因此：反应速率 A+B→P A+A→P ∵ ∴ 质量作用定律 r ＝ k cAcB r ＝ k cA2 比较得： A+B→P A+A→P k k (1) 适用于双分子气相反应。 (2) Ec的求取：以上两公式均可写作 (B为与T无关的常数) 则 与 比较 得 ① Ec比E小1/2RT。一般温度下Ec ≈ E (∵ E很大) ② 表明E与T有关 (3) 碰撞理论的适用情况： 对大多数反应 k理 k实 P： 取值 1—10-9 意义：方位因子 steric factor 碰撞理论无法解决的问题：Ec，P 二、势能面及反应坐标简介 1. 势能面：Potential energy surface of reaction 元反应是某些化学键断开同时生成新键的过程，一定伴随原子间相互作用变化，表现为原子间作用势能Ep的变化。 稳定分子 r0 平衡距离 r Ep 稳定分子势能最低 Ep可由量子力学算出 双原子分子的势能： Ep ＝ f(r) r *