橡胶助剂绿色化.pdfVIP

橡胶助剂的绿色化 李镇东茅晓晖 (上海圣奥实业集团公司) 橡胶助剂是橡胶加工时，加入胶料且能改善橡胶性能，提高橡胶制品质量，降低成 3。 本的各种化学品总称，是橡胶加工业中不可缺少的重要部分n 据中国橡胶工业协会橡胶助剂专业委员会统计，“九五”末期且P2000年我国橡胶助 助剂粘合剂与偶联剂2．65万吨、不溶性硫黄1．72万吨。至2005年行业已形成生产能力约 球橡胶助剂用量年均增长率约为3．8％，而价格：悔提高约5．2％。多]2010年，每千克橡胶助 助剂需求量将增长至98万t，价值33．5亿美元。2003年中国已经超过美国，成为世界最 大的橡胶助剂市场∞3。 橡胶助剂业属于精细化工领域，它的主要原料为苯胺、胺类衍生物、吗啉、二硫化 碳及氯气等。仅从原料构成就可以想到橡胶助剂生产的环保意义H3。21世纪是环保世纪， 绿色工业已成为世界工业发展方向。为了适应世界橡胶助剂行业绿色化发展潮流，我国 橡胶助剂行业在推进清洁化生产的过程中，应重点关注下面三个问题： 一、调整产品结构，开发绿色环保型橡胶助剂 随着经济贸易全球化，贸易壁垒的消除，国外传统的橡胶助剂企业和国家为了继续 占据国际市场，必然会设置新的壁垒，环保壁垒将会是他们的首选目标。欧盟关于化学 品注册、评估、许可和限制(REACH)的法规草案于2006年12月31日被欧洲议会通过， 并在2007年6月1日正式实施。其核心内容是在欧盟成员国内生产和进口的化工产品，只 要达到规定的数量，就必须进行相应登记、评估和授权管理。橡胶助剂属于监控系统内 产品。 我国橡胶助剂主要出口产品是促进剂，其在环保方面最大的问题就是促进剂中的仲 胺与氮氧化物反应生成致癌的亚硝胺。当前替代2一吗啉基苯并噻唑次磺酰胺(NOBS)等 次磺酰仲胺类促进剂的新型促进剂是美国孟山都公司开发的品种TBSS幕HTBSI。TBSS、 ·241· 胺。TBSS目前己成为国外市场上主导的促进剂品种，发达国家TBSS的使用量约占促进剂 出30。C以上，具有焦烧时间长，硫化速度快等优点。新型的秋兰姆类促进剂四苄基二硫 难以分解，所以不会产生亚硝胺。尤其是T，。P。7T。。B仅硫化速度稍低于二硫匹甲基秋兰姆 就能提高胶料的硫化速度而不破坏焦烧特性瞄1，其LLTMTD有更长的焦烧时间，目前已成 为极具发展潜力的秋兰姆类硫化促进剂品种。当前有发展前景的硫磺给予体替代品是六 疲劳特性，因为六亚甲基与硫混合交联，使S—S键合力增强的同时，S-S键变长而有交联 带来挠性。BCI也能明显改善硫化胶的返硫和耐疲劳特性。 致癌型萘胺类防老剂逐渐被优质高效的对苯二胺类产品4020、4010NA和二氢化喹啉 类产品RD所取代，上述三种产品的总量占防老剂总量的80％以上。防老剂RD卓越的抗老 化性能使得它既可单独用于橡胶制品中作浅色抗热稳定剂，又可用于子午胎和对苯二胺 型防老剂起协同作用，其价格相对防老剂4020、4010NA来说比较低廉，因此，具有广阔 的发展前景。目前，上海圣奥实业(集团)有限公司采用新的合成路线，生产出防老剂 RD的同系物FR。相对于RD，产品中二、三、四聚体的含量显著提高，实验室产品质量已 达到并超过日本住友同种产品水平。 二、开发清洁工艺，提高生产过程自动化程度 我国橡胶助剂工业工艺改革的重点之一是促进剂M(2一硫醇基苯并噻唑)和防老剂 中间体4一氨基二苯胺(4一ADPA)工业路线清洁化，它们分别是生产两类最重要的产品即 次磺酰胺类促进剂和对苯二胺类防老剂的主要原料。 促进剂M足重要的促进剂品种，又是生产次磺酰胺类促进剂的主要原料。传统生产 工艺是常压法，目前国内企业逐步采用高压法实现连续化生产，由苯胺、二硫化碳、硫 黄经高温高压缩合获得促进剂M粗制品，然后进行精制。其精制方法有酸碱法和萃取法， 由于酸碱法产生废水、废气和废渣，而萃取法不产生废水，反应的副产物主要有H。S气体 和树脂状渣物，从环保的角度来说其优于酸碱法。酸碱法和萃取法的工艺流程都存在共 同的缺点：废气H。S以及过剩的CS。没有回收，消耗高；高压合成时间长，生产效率低。 绿色工艺采用苯胺、硝基苯和CS：为原料，在反应过程中，硝基苯被副产H。S还原成苯胺，