溶剂化效应对6-亚甲基环戊二烯酮与HCN的反应机理影响的理论研究.pdfVIP

维普资讯 Vol_29 高等 学校 化 学 学报 No．6 2008年6月 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES 1224—1227 溶剂化效应对 6．亚 甲基环戊二烯酮与 HCN的反应机理影响的理论研究 贾秀娟，潘秀梅，王莉伟，刘 颖，孙 昊，苏忠民，王荣顺 (东北师范大学化学学院，功能材料化学研究所，长春 130024) 摘要 在B3LYP／6．31l+G一计算水平上 ，采用导体极化连续模型研究了溶剂化效应对6-亚甲基环戊二烯 酮与HCN反应生成主要产物b类酸的反应机理的影响．计算结果表明，在溶剂中的反应机理与在气相中的 反应机理一致．溶剂化效应使反应路径中各驻点的自由能降低，稳定化了各物质．溶液中的活化 自由能与气 相相比也有所降低，反应更容易发生，其中C— C进攻方式的活化 自由能降低得更多． 关键词 6．亚甲基环戊二烯酮；HCN；导体极化连续模型；溶剂化效应 中图分类号 O641 文献标识码 A 文章编号 02514)790(2008)06-1224-04 乙烯酮与HCN和H，O等小分子的加成反应的理论和实验研究已受到广泛关注 叫』．在实验研究 方面，6．亚甲基环戊二烯酮 (CHO)的加成反应，特别是与 HCN和 HO的加成反应更是备受关 注 ．在前期工作中，我们用极化连续模型(PCM)和UAHF孔穴半径研究了CHO与HO的反应 机理llo]．1990年Urwyler等 观察到CHO和氰化物反应的醇式中间体和产物b类酸．潘秀梅等 在 理论上探究了CHO与HCN反应在气相条件下的反应机理． 通常，溶剂对反应起着非常重要的作用，如简化反应步骤、增大反应速率等，而溶剂化作用更能 反映真实的反应环境并提高计算的精度．由于CHO与HCN的反应是在溶液中进行，因此有必要从 理论上进一步研究溶剂化效应对CHO与HCN反应的影响．研究溶剂化效应需要选择溶剂化模型， 而在众多溶剂化模型中大多采用导体极化连续模型CPCM1 与极化连续模型PCM1． 本文采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法和CPCM模型研究了CHO与HCN的反应体系在水 溶液中的溶剂化效应，计算了主要反应路径各物质的自由能和溶剂化 自由能，阐述了溶剂化效应对各 物质 自由能影响的差异及对反应机理的影响． 1 计算方法 将连续介质理论 ’与量子力学计算结合 已被广泛地应用到描述反应机理当中．其 中CPCM模型 是许多模型当中比较常用的一种，溶质和溶剂的相互作用通过连续介质模型来描述． 溶剂化 自由能包含静电自由能和非静电自由能，其可描述为 AGcPcM=AG。lv=AGe1+AG = AG。1+AG +△Gdi+AGre。 。 式中，△G是静电自由能；AG。是非静电自由能，包括△G ，△G如和 △G。三项，△G。是空穴能；AG也 是色散能；AG。是排斥能． 本文选取 CPCM模型及UAKS孔穴半径在B3LYP／6-311+G一水平下采用两种方法研究了溶剂化 效应对6-亚甲基环戊二烯酮与HCN反应机理的影响．首先，利用CPCM模型对反应路径中的各主要驻 点的气相优化构型进行了再优化，其次，是在气相优化构型的基础上在水溶剂中进行了单点能计算， 获得了溶液中的自由能值，并将二者进行了比较．有关溶剂化的计算采用Gaussian03程序口完成，气 收稿 13期：20074)7-16． 基金项 目：东北师范大学自然科学青年基金(批准号资助． 联系人简介：潘秀梅，女，博士，副教授，主要从事理论化学研究．E-mail：panxm460@nenu．edu．cn 维普资讯 贾秀娟等：溶剂化效应对6一亚甲基环戊二烯酮与HCN的反应机理影响的理论研究 1225 相数据采用Gaussian9