沈阳药科大学 有机化学 电子教案第九章.ppt

第二节 酚 二．化学性质 2．苯环上的亲电取代反应 （5）与甲醛和丙酮等缩合反应 第二节 酚 二．化学性质 2．苯环上的亲电取代反应 （6）Reimer-Tiemann反应 第二节 酚 二．化学性质 2．苯环上的亲电取代反应 （7）Kolbe-Schmitt反应 第二节 酚 二．化学性质 3．氧化反应 酚类很容易被氧化，反应很复杂。 第二节 酚 二．化学性质 4．还原反应 酚类也可以被还原。 第二节 酚 三．制备 1．异丙苯氧化法 从异丙苯制备苯酚——异丙苯氧化法是目前工业上合成苯酚的方法，其优点是：原料廉价易得，可连续化生产，副产物丙酮也是重要的化工原料。 第二节 酚 三．制备 1．异丙苯氧化法 该制备方法，就其反应机制而言，包括了自由基氧化反应和酸催化重排反应。 第一节 醇 三．化学性质 3. 氧化与脱氢反应 （1）氧化反应 活性MnO2：对活泼的烯丙位醇具有很好的选择性氧化作用，而不影响C=C双键。 第一节 醇 三．化学性质 3. 氧化与脱氢反应 （1）氧化反应 Jones(琼斯)试剂——CrO3 / 稀H2SO4溶液： Jones(琼斯)试剂可用于伯、仲醇与烯烃、炔烃的区别，后者不与琼斯试剂作用。 第一节 醇 三．化学性质 3. 氧化与脱氢反应 （2）脱氢反应 伯醇或仲醇的蒸汽在高温下通过活性Cu(或Ag、Ni等)催化剂表面，则脱氢生成醛或酮，这是催化氢化的逆过程。 叔醇因没有α- 氢原子，故不能脱氢，只能脱水叔醇烯烃。 第一节 醇 三．化学性质 4. 多元醇的特性 （1）邻二醇铜盐的生成 第一节 醇 三．化学性质 4. 多元醇的特性 （2）高碘酸氧化 邻二醇可被高碘酸、四乙酸铅氧化，生成相应的羰基化合物。 第一节 醇 三．化学性质 4. 多元醇的特性 （3）多元醇的脱水 第一节 醇 三．化学性质 4. 多元醇的特性 （4）频哪醇的重排 频哪醇在酸性条件下，只脱一分子水，生成的也不是烯烃，而是一个酮。其原因在于质子酸的存在，使反应发生了频哪醇重排所致。 第一节 醇 三．化学性质 4. 多元醇的特性 （4）频哪醇的重排 在不对称的频哪醇进行重排时，首先决定于正离子形成的位置——生成稳定的碳正离子。 其次决定于亲核能力强的基团优先重排。 第一节 醇 四．醇的制备 1. 由烯烃制备 烯烃水合反应 硼氢化-氧化反应 第一节 醇 四．醇的制备 2. 卤代烃水解 第二节 酚 一．分类、结构和命名 1. 分类 2. 结构 酚系指羟基(―OH)与苯环直接相连的化合物。 第二节 酚 一．分类、结构和命名 3. 命名 第二节 酚 二．物理性质 第二节 酚 二．化学性质 1．酚羟基的反应 （1） 酸性 p,π- 共轭效应使得负电荷分散在包括7个原子在内的共轭体系中。 p,π- 共轭效应和氧原子的 – I 效应共同影响的结果，必然导致O―H键之间的电子更偏向于氧，这就有利于氢原子的解离，而表现出一定的酸性。 第二节 酚 二．化学性质 1．酚羟基的反应 （1） 酸性 苯酚不但具有一定的酸性，而且其酸性比醇强，但它仍是一个弱酸，其酸性比碳酸还要弱。 第二节 酚 二．化学性质 1．酚羟基的反应 （1） 酸性 成盐： 可用于分离提纯。如何除去环己醇中含有的少量苯酚？ 第二节 酚 二．化学性质 1．酚羟基的反应 （1） 酸性 酚羟基的邻、对位连有供电子基时，将使酸性↓；供电子基数目越多，酸性越弱。 相反，酚羟基的邻、对位连有吸电子基时，将使酸性↑；吸电子基数目越多，酸性越强。 取代基的电子效应对取代酚酸性的影响 第二节 酚 二．化学性质 1．酚羟基的反应 （2）与FeCl3的显色反应 酚与其它具有烯醇式结构的化合物类似，与FeCl3溶液发生颜色反应。不同酚与FeCl3溶液作用显示的颜色不尽相同。 第二节 酚 二．化学性质 1．酚羟基的反应 （3）醚的生成与Ciaisen重排 与醇相似，酚也可成醚，但与醇又有不同之处，即酚不能分子间脱水生成醚。制备烷基芳基醚可通过Willamson法得以实现。一般是通过芳氧负离子与卤代烃及其衍生物或硫酸酯经SN2反应完成的。 第二节 酚 二．化学性质 1．酚羟基的反应 （3）醚的生成与Ciaisen重排 第二节 酚 二．化学性质 1．酚羟基的反应 （3）醚的生成与Ciaisen重排 苯基烯丙基醚及其类似物在加热条件下，可发生分子内重排，生成邻烯丙基苯酚(或其它取代苯酚)，该反应称为Ciaisen重排。 第二节